İnteqral sürət qanunları: qatılıq, zaman və yarımçevrilmə dövrü

Sürət qanununun qatılığın zamandan asılılığına çevrilməsi

sürət = k[A] kimi diferensial sürət qanunu sürəti müəyyən andakı qatılıqla əlaqələndirir. Reaksiya getdikcə [A] azalır, buna görə sürət də azalır. Sürət qanununu zamana görə inteqrallamaq (bu, hər məsələdə təkrarlamağa ehtiyac olmayan riyazi analiz addımıdır) istənilən t anında [A] üçün başlanğıc qatılıq [A]₀ və sürət sabiti k ilə ifadə olunan tənlik verir.

Aşağıdakı tənliklər sabit temperaturda sürəti bir reagentin, A-nın qatılığından asılı olan reaksiyalara tətbiq olunur. Onlar həmçinin digər reagentlər o qədər böyük artıqlıqla olduqda tətbiq olunur ki, onların qatılıqları demək olar ki, dəyişmir. Bu vəziyyət psevdobirinci tərtib (və ya psevdosıfırıncı tərtib) davranış adlanır.

Yan-yana saxlanılmalı üç tənlik

Hər inteqral sürət qanunu x oxunda zaman olmaqla y = mx + b düz xətti formasına salına bilər. Yarımçevrilmə dövrü, t½, [A]-nın cari qiymətinin yarısına qədər azalması üçün lazım olan vaxtdır. O, hər tənlikdə [A] = ½[A]₀ yazmaqla alınır.

Yalnız birinci tərtib yarımçevrilmə dövrü qatılıqdan asılı deyil. Radioaktiv parçalanma da daxil olmaqla birinci tərtib proseslərin niyə bu qədər tez-tez yarımçevrilmə dövrləri ilə təsvir olunduğunu bu tək fakt izah edir.

• Sıfırıncı tərtib: [A] = [A]₀ − kt. [A]-nın t-dən asılılıq qrafiki meyli −k olan düz xətdir. Yarımçevrilmə dövrü: t½ = [A]₀/(2k), buna görə reaksiya getdikcə qısalır.
• Birinci tərtib: ln[A] = ln[A]₀ − kt və ya [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. ln[A]-nın t-dən asılılıq qrafiki meyli −k olan düz xətdir. Yarımçevrilmə dövrü: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, hər mərhələdə eynidir.
• İkinci tərtib: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. 1/[A]-nın t-dən asılılıq qrafiki meyli +k olan düz xətdir. Yarımçevrilmə dövrü: t½ = 1/(k[A]₀), buna görə hər yarımçevrilmə dövrü əvvəlkindən iki dəfə uzundur.

Həll olunmuş nümunə: siklobutan, birinci tərtib parçalanma

OpenStax bölmə 12.4 siklobutanın parçalanması, C₄H₈ → 2 C₂H₄, üçün 500 °C-də birinci tərtib sürət sabitini 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ kimi verir. Yarımçevrilmə dövrü t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s-dir; k-ya uyğun olaraq iki əhəmiyyətli rəqəmlə.

3.00 min sonra siklobutanın hansı hissəsi qalır? Əvvəlcə vaxtı saniyəyə çevirin, çünki k s⁻¹ ilədir: t = 180 s. Üst kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656-dır, buna görə [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e-nin −1.656 qüvvəti = 0.19, yəni 19 faiz qalır. Başlanğıc qatılıq 0.0800 mol/L idisə, [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Payı tapmaq üçün başlanğıc qatılığa ehtiyacınız olmadı. Bu, yalnız birinci tərtib reaksiyalar üçün doğrudur.

Başlanğıc miqdarın 5.0 faizinə qədər azalması nə qədər vaxt aparır? Tənliyi t = ln([A]₀/[A]) / k şəklinə salın: ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, təxminən 5.4 min. Yoxlama: bu, təxminən 4.3 yarımçevrilmə dövrüdür və (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Həll olunmuş nümunə: butadienin dimerləşməsi, ikinci tərtib reaksiya

Butadien molekulları cüt-cüt birləşir, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂; bu reaksiya butadienə görə ikinci tərtibdir. OpenStax bölmə 12.4 təsvir etdiyi şəraitdə k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ göstərir. [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L ilə başlayın.

Birinci yarımçevrilmə dövrü t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min olur. İkinci yarımçevrilmə dövrü 0.0250 mol/L-dən başlayır və 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, yəni iki dəfə uzun davam edir. Qatılıq azaldıqca uzanan yarımçevrilmə dövrü ikinci tərtib kinetikanın əlamətidir.

2.00 h keçdikdən sonra qatılığı tapmaq üçün vahidlərin k-ya uyğun olması üçün dəqiqələrdən istifadə edin: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, buna görə [A] = 0.0372 mol/L. Cavab başlanğıc qiymətdən kiçik və onun yarısından böyükdür; birinci yarımçevrilmə dövründən qısa vaxt üçün belə də olmalıdır.

Birinci tərtib məsələlərdə yarımçevrilmə dövrlərinin sayılması

Birinci tərtib reaksiya üçün n yarımçevrilmə dövründən sonra qalan pay (½)ⁿ-dir. Bir yarımçevrilmə dövründən sonra 50 faiz qalır; ikisindən sonra 25 faiz; üçündən sonra 12.5 faiz. Hədəf qatılığa tam sayda yarıya bölünmə ilə çatmaq mümkün olduqda loqarifmlər əvəzinə saya bilərsiniz.

Həll olunmuş nümunə. OpenStax bölmə 12.4 bildirir ki, hidrogen peroksid 40 °C-də birinci tərtib kinetika ilə 2.16 × 10⁴ s, yəni 6.00 h yarımçevrilmə dövrü ilə parçalanır. Sürət sabiti k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹-dir. 0.800 mol/L-dən 0.100 mol/L-ə keçid üç dəfə yarıya bölünmədir (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), buna görə 3 × 6.00 h = 18.0 h çəkir.

0.800 mol/L-dən 0.150 mol/L-ə keçid üçün say tam ədəd deyil, buna görə tənlikdən istifadə edin: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s və ya 14.5 h. Bu, gözlənildiyi kimi iki (12.0 h) və üç (18.0 h) yarımçevrilmə dövrü arasındadır.

Tərtibin qatılıq–zaman cədvəlindən seçilməsi

Bir neçə anda ölçülmüş qatılıqlarınız varsa, hər xətti formanı yoxlayın. Hər nöqtə üçün [A], ln[A] və 1/[A]-nı hesablayın və hansının hər bərabər zaman addımında eyni qədər dəyişdiyinə baxın. Səs-küylü real məlumatlarla hər üçünün qrafikini qurun və ən düz xətti seçin və ya xətti uyğunlaşdırmaların korrelyasiyasını müqayisə edin.

Həll olunmuş nümunə. Aşağıdakı məlumatlar məşq üçün qurulub. t = 0, 50, 100, 150 və 200 s-də [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 və 0.0333 mol/L. Hər 50 s addımda [A]-nın azalmaları 0.0333, 0.0167, 0.0100 və 0.0067 mol/L-dir; bunlar sabit deyil, buna görə reaksiya sıfırıncı tərtib deyil. ln[A]-dakı dəyişmələr −0.405, −0.288, −0.223 və −0.183-dür; bunlar da sabit deyil, buna görə reaksiya birinci tərtib də deyil. 1/[A]-nın qiymətləri 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 və 30.0 L/mol-dur və hər 50 s-də 5.0 L/mol artır. Reaksiya ikinci tərtibdir və meyl k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹ verir.

Yarımçevrilmə dövrləri tərtibi təsdiqləyir. [A] 100 s-də 0.100-dən 0.0500 mol/L-ə qədər azaldı və ikinci tərtib düstur növbəti yarıya bölünmənin, 0.0250 mol/L-ə qədər, 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s çəkəcəyini proqnozlaşdırır.

İnteqral sürət qanunu cavabları harada səhv olur

Səhvlərin çoxu tənlikləri və ya vahidləri qarışdırmaqdan yaranır. Sürətli yoxlama: hesabladığınız hər qatılıq [A]₀-dan kiçik və sıfırdan böyük olmalıdır.

• Tərtibi müəyyən edilməmiş reaksiya üçün birinci tərtib tənlikdən istifadə etmək.
• Zaman vahidlərini qarışdırmaq: s⁻¹ ilə k və dəqiqə ilə t kt üçün 60 dəfə səhv qiymət verir.
• ln([A]/[A]₀) = kt yazıb mənfi işarəsini itirmək; bu, qatılığın zamanla artmasına gətirir.
• Tənlik ln (e əsaslı) tələb etdiyi yerdə log (10 əsaslı) istifadə etmək.
• Yarımçevrilmə dövrü qatılıqdan asılı olan ikinci tərtib reaksiyaya t½ = 0.693/k tətbiq etmək.
• 1/[A] qrafikinin meylini −k kimi götürmək. İkinci tərtib üçün meyl +k-dır.