Aktivləşmə enerjisi: temperatur reaksiyaları niyə sürətləndirir

Reaksiya diaqramında enerji səddi

Reaksiya diaqramı enerjini reaksiyanın gedişindən asılı olaraq göstərir. Reagentlər solda, məhsullar sağda yerləşir, onların arasında isə əyri maksimuma qədər yüksəlir. Bu maksimumdakı atomların düzülüşü keçid halı və ya aktivləşmiş kompleksdir: köhnə rabitələrin qismən qırıldığı, yenilərinin isə qismən əmələ gəldiyi qısaömürlü quruluş.

Aktivləşmə enerjisi, Ea, reagentlərdən ölçülən səddin hündürlüyüdür. Əks reaksiyanın məhsullardan ölçülən öz səddi var. İki sədd və entalpiya dəyişməsi bir-biri ilə bağlıdır: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse). Məsələn, reaksiyanın Ea(forward) = 75 kJ/mol və ΔH = −40 kJ/mol-dursa, əks sədd 75 − (−40) = 115 kJ/mol-dur. Ekzotermik reaksiyada əks sədd həmişə düz səddən yüksəkdir.

ΔH-ın qiyməti Ea-nın qiymətini göstərmir. Güclü ekzotermik reaksiya səddi yüksək olduqda yenə də son dərəcə yavaş ola bilər. Karbohidrogenin otaq temperaturunda havada yanması gündəlik həyatdan nümunədir.

Toqquşmalar, enerji və istiqamətlənmə

Toqquşmalar nəzəriyyəsinə görə molekullar reaksiyaya girmək üçün toqquşmalıdır və toqquşma yalnız iki şərt ödəndikdə reaksiyaya gətirib çıxarır. Molekullar ən azı aktivləşmə enerjisi ilə toqquşmalı və düzgün atomlar görüşəcək şəkildə istiqamətlənməlidir.

İstənilən temperaturda molekulların kinetik enerjiləri geniş intervalda paylanır. Enerjisi ən azı Ea olan toqquşmaların payı təqribən exp(−Ea/RT)-dir, burada exp(x) e-nin x qüvvəti deməkdir. Bu pay kiçikdir, lakin temperatura çox həssasdır. Ea = 50.0 kJ/mol üçün Ea/RT 298.15 K-də 20.17, 308.15 K-də isə 19.52-dir, buna görə pay 1.7 × 10⁻⁹-dan 3.3 × 10⁻⁹-a qədər, yəni 1.9 dəfə artır. Kelvinlə cəmi təxminən 3 faiz artım olan 10 °C yüksəliş sürəti demək olar ki, iki dəfə artırır.

Hər 10 °C yüksəlişdə sürətlərin iki dəfə artması ilə bağlı məşhur təcrübi qayda yalnız otaq temperaturu yaxınlığında və təxminən 50 kJ/mol səddlər üçün doğrudur. 25 °C ilə 35 °C arasında 20 kJ/mol sədd cəmi 1.3, 100 kJ/mol sədd isə 3.7 dəfə artım verir.

Arrenius tənliyinin üç forması

Arrenius tənliyi k = A exp(−Ea/RT)-dir. Burada A tezlik amilidir və molekulların nə qədər tez-tez toqquşduğunu və neçə toqquşmanın uyğun istiqamətləndiyini əks etdirir. R qaz sabitidir, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA qiyməti, yuvarlaqlaşdırılmış), T isə kelvinlədir. R joulla olduqda Ea joul/mol ilə olmalıdır.

Natural loqarifm götürmək düz xətt formasını verir: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. ln k-nın 1/T-dən asılılıq qrafikinin meyli −Ea/R, kəsdiyi parça isə ln A-dır. Bir neçə temperaturda sürət sabitləriniz olduqda bu, ən yaxşı üsuldur.

Xətti formanı iki temperatur üçün yazıb birini digərindən çıxmaq iki nöqtəli formanı verir: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). k₁, k₂, T₁, T₂ və Ea kəmiyyətlərindən istənilən dördü məlum olduqda o, beşincisini verir. Tezlik amili ixtisar olunur, buna görə onu bilməyə ehtiyac yoxdur.

Həll olunmuş nümunə: iki sürət sabitindən Ea

OpenStax bölmə 12.5 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) parçalanması üçün beş temperaturda ikinci tərtib sürət sabitlərini verir. Onlardan ikisi T₁ = 575 K-də k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ və T₂ = 700 K-də k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹-dir.

İki nöqtəli formanı çevirin: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). k₂/k₁ nisbəti 951-dir və ln 951 = 6.857. Tərs temperaturlar 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ və 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹-dir, fərqləri isə 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Deməli, Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol və ya 184 kJ/mol.

1/T-də əlavə rəqəmlər saxlayın. İki tərs qiymət arasındakı fərq onların hər birindən xeyli kiçikdir, buna görə onları əvvəlcədən iki əhəmiyyətli rəqəmə yuvarlaqlaşdırmaq Ea-nı bir neçə faiz sürüşdürə bilər.

Həll olunmuş nümunə: beş nöqtəli Arrenius qrafiki və proqnoz

Bütün beş məlumat nöqtəsindən istifadə etmək ikisindən istifadə etməkdən yaxşıdır, çünki bu, hər ölçmədəki xətanı ortalaşdırır. OpenStax qiymətləri 555, 575, 645, 700 və 781 K-də k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ və 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹-dir. Hər cütü 1/T və ln k-ya çevirin, sonra elektron cədvəl və ya qrafik kalkulyatorla ən kiçik kvadratlar üsulu ilə düz xətt uyğunlaşdırın.

Uyğunlaşdırılmış meyl −2.229 × 10⁴ K-dir və nöqtələr xəttə çox yaxındır (R² = 0.9996). Onda Ea = −meyl × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol və ya 185 kJ/mol; bu, iki nöqtəli nəticə ilə yaxşı uyğun gəlir. Kəsilən parça 25.20-dir, buna görə A = e-nin 25.20 qüvvəti = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Uyğunlaşdırılmış tənlikdən ölçülmüş nöqtələr arasındakı 625 K temperaturunda k-nı proqnozlaşdırmaq üçün istifadə edin: k = (8.8 × 10¹⁰) × e-nin −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) qüvvəti = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Proqnoz, gözlənildiyi kimi, 575 K və 645 K-dəki ölçülmüş qiymətlər arasındadır. Ölçülmüş intervaldan çox kənardakı proqnozlar daha az etibarlıdır, çünki Ea və A temperaturla dəyişə bilər.

Katalizator səddi necə dəyişir

Katalizator aktivləşmə enerjisi daha aşağı olan fərqli mexanizm təmin edir və sonda bərpa olunur. O, düz və əks reaksiyaların səddini eyni qədər azaldır, buna görə hər iki istiqaməti eyni dərəcədə sürətləndirir. O, ΔH-ı dəyişmir və tarazlığın vəziyyətini dəyişmir. O, yalnız sistemin tarazlığa daha tez çatmasına kömək edir.

Həll olunmuş nümunə. Tutaq ki, ferment bədən temperaturunda, 37.0 °C və ya 310.15 K-də, Ea-nı 20.0 kJ/mol azaldır, A isə dəyişmir. Sürət sabiti e-nin (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) qüvvəti = e-nin 7.756 qüvvəti = 2.3 × 10³ dəfə artır. Səddin təvazökar görünən dəyişməsi sürəti iki min dəfədən çox artırır, çünki Ea üstdə yerləşir.

Arrenius hesablamalarında səhvlər

Aktivləşmə enerjisini göstərməzdən əvvəl onun müsbət və ağlabatan ölçüdə olduğunu yoxlayın. Ümumi kimyada öyrənilən reaksiyaların aktivləşmə enerjilərinin çoxu onlarla kilojouldan bir neçə yüz kilojoula qədər (hər mola) olur.

• kJ və J-ni qarışdırmaq: R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ ilə Ea J/mol-la olmalıdır. Min dəfə kiçik və ya böyük qiymət adətən bu səhvi göstərir.
• Selsi temperaturlarından istifadə etmək. 1/T-də kelvinlər olmalıdır.
• k₁ və k₂-ni T₁ və T₂-yə nisbətən yerdəyişmək; bu, Ea-nın işarəsini dəyişir.
• ln əvəzinə log istifadə etmək. log₁₀ k-nın 1/T-dən asılılıq qrafikini qursanız, meyl −Ea/R deyil, −Ea/(2.303R) olur.
• 1/T qiymətlərini erkən yuvarlaqlaşdırmaq; bu, onların kiçik fərqindəki xətanı böyüdür.
• 10 °C-də iki dəfə artma qaydasını dəqiq qanun kimi tətbiq etmək.