الكيمياء الكهربية: جهود الخلايا والطاقة الحرة ومعادلة نيرنست

جوه الخلية الجلفانية: الأنود والكاثود والقنطرة الملحية

الخلية الجلفانية (الفولتية) بتحوّل تفاعل أكسدة واختزال تلقائي لشغل كهربي. في خلية الزنك–النحاس الكلاسيكية، شريحة زنك بتبقى في محلول Zn²⁺ وشريحة نحاس في محلول Cu²⁺. الزنك بيتأكسد، Zn → Zn²⁺ + 2e⁻، والإلكترونات بتمشي في السلك لحد شريحة النحاس، وهناك Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

الأكسدة دايمًا بتحصل عند الأنود والاختزال عند الكاثود. في الخلية الجلفانية الأنود هو القطب السالب، لأنه بيطلّع إلكترونات في السلك. القنطرة الملحية، اللي غالبًا بتبقى مليانة بمحلول KNO₃، بتسمح للأيونات تتحرك بين الكوبايتين عشان مفيش واحدة منهم تتراكم فيها شحنة صافية. من غيرها التيار بيقف تقريبًا على طول.

ترميز الخلية بيكتب الأنود على الشمال والكاثود على اليمين: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). الخط الواحد بيعلّم حد بين طورين والخط المزدوج بيعلّم القنطرة الملحية. لو نص التفاعل مفيهوش فلز صلب، بيتكتب قطب خامل زي البلاتين في الطرف الخارجي.

قراية جدول جهود الاختزال القياسية

كل نص تفاعل ليه جهد اختزال قياسي، E°، متقاس بالنسبة لقطب الهيدروجين القياسي، اللي متحدد له 0 V بالظبط. الظروف القياسية هي 1 M للأنواع الدايبة، و1 bar للغازات، و25 °C في معظم الجداول. كل قيمة متكتوبة كاختزال.

كل ما E° يكون موجب أكتر، الصورة المتأكسدة بتشد الإلكترونات بقوة أكبر. F₂ عند +2.866 V هو أقوى عامل مؤكسد شائع في الملحق L. وLi⁺ عند −3.04 V هو أصعب أيون يتختزل، فـ فلز الليثيوم عامل مختزل قوي جدًا. القيم المستخدمة تحت من الملحق L: Ag⁺/Ag +0.7996 V، وCu²⁺/Cu +0.337 V، وNi²⁺/Ni −0.257 V، وZn²⁺/Zn −0.7618 V.

مثال محلول: E°cell لخلية الزنك–النحاس

استخدم E°cell = E°cathode − E°anode، والقيمتين متاخدين زي ما هما مكتوبين في جدول الاختزال. النحاس ليه E° الموجب أكتر، فهو اللي بيتختزل وهو الكاثود. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V، مكتوبة لتلات منازل عشرية لأن 0.337 فيها تلاتة.

E°cell الموجب معناه إن التفاعل تلقائي زي ما هو مكتوب في الظروف القياسية. لو كنت اخترت الأقطاب بالعكس، كان هيطلعلك −1.099 V. وده بيقولك إن التفاعل العكسي هو التلقائي.

نفس الاختبار بيشتغل مع أي زوج أكسدة واختزال. هل Fe³⁺ هيأكسد I⁻ لـ I₂؟ مع Fe³⁺/Fe²⁺ عند +0.771 V ككاثود وI₂/I⁻ عند +0.5355 V كأنود، E°cell = +0.236 V، يبقى أيوه. هل Zn²⁺ هيأكسد فلز النحاس؟ E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V، يبقى لأ.

مثال محلول: ليه E° عمره ما بيتضرب في معامل

خد Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). عشان توزن الإلكترونات، لازم نص تفاعل الفضة يتضاعف. وارد إنك تتغرّ وتضاعف E° بتاعه كمان، لكن ده هيبقى غلط. E° خاصية مركّزة: بتقيس الطاقة لكل وحدة شحنة، ومضاعفة كمية التفاعل بتضاعف الطاقة والشحنة الاتنين.

فـ E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V، من غير أي معامل 2. كمية التفاعل بتدخل في مكان تاني، عن طريق n، عدد مولات الإلكترونات المنتقلة، واللي هنا بيساوي 2.

ربط E°cell بـ ΔG° وK

أقصى شغل كهربي الخلية تقدر تعمله بيساوي −ΔG، وده بيدّي ΔG° = −nFE°cell. هنا F هو ثابت فاراداي، 96,485 C لكل مول إلكترونات، وفولت واحد في كولوم واحد بيساوي جول واحد. عشان كده E° الموجب معناه ΔG° سالب، والاتنين معناهم إن التفاعل تلقائي في الظروف القياسية.

ولأن ΔG° = −RT ln K، جهد الخلية كمان بيحدد ثابت الاتزان. عند 25 °C ده بيبقى log K = nE°cell / 0.0592 V، حيث 0.0592 V هي 2.303RT/F عند 298.15 K مقرّبة لتلات أرقام معنوية، زي ما OpenStax بتستخدمها.

مثال محلول. لتفاعل النيكل–الفضة اللي فوق، n = 2 وE°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J، يعني −204 kJ لكل مول من التفاعل زي ما هو مكتوب. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7، فـ K حوالي 5 × 10³⁵. التفاعل بيكمل للآخر تقريبًا. اكتب K برقم معنوي واحد: تغيّر 0.001 V في E° بيحرّك log K بحوالي 0.03.

معادلة نيرنست للتركيزات غير القياسية

الخلايا الحقيقية نادرًا ما بتشتغل عند 1 M. معادلة نيرنست بتصحح الجهد: E = E° − (0.0592 V / n) log Q عند 25 °C، حيث Q هو حاصل التفاعل. المواد الصلبة مش بتتكتب في Q، زي ما مش بتتكتب في K.

مثال محلول. خلية زنك–نحاس فيها [Zn²⁺] = 1.00 M و[Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. للتفاعل Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu، Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ وn = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. حرمان الكاثود من Cu²⁺ بينزّل الجهد، زي ما مبدأ لوشاتلييه بيتوقع.

خلية التركيز فيها نفس نص التفاعل في الناحيتين، فـ E° = 0، وبتشتغل بس لأن التركيزات مختلفة. لأقطاب نحاس في Cu²⁺ تركيزه 0.0010 M و1.0 M، E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. الناحية المخففة هي الأنود، لأن الأكسدة هناك بتعمل Cu²⁺ أكتر وبتقرّب الفرق. ولما E يوصل لصفر، Q بيساوي K والخلية بتبقى فاضية.

التحليل الكهربي وقانون فاراداي

الخلية الإلكتروليتية بتستخدم مصدر كهربا خارجي عشان تشغّل تفاعل غير تلقائي، زي طلاء فلز أو تحليل الماء. الأنود لسه هو المكان اللي بتحصل فيه الأكسدة، لكنه دلوقتي القطب الموجب. كمية الناتج بتعتمد بس على الشحنة اللي بتعدّي: الشحنة Q = التيار I × الزمن t، ومولات الإلكترونات = Q / F.

مثال محلول. تيار 2.50 A بيعدّي لمدة 30.0 min في محلول CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. مولات الإلكترونات = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. كل Cu²⁺ محتاج 2 إلكترون، فبيترسب 0.0233 mol Cu، وده عند 63.55 g/mol يساوي 1.48 g.

اعمل الحساب بالعكس عشان تلاقي الزمن. طلاء 1.00 g فضة (Ag⁺ + e⁻ → Ag) محتاج 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol إلكترونات، وده 894 C. عند 0.500 A ده بياخد 1789 s، يعني حوالي 29.8 دقيقة.

أخطاء الإشارة والحسابات في مسائل الخلايا

معظم الأخطاء في الكيمياء الكهربية أخطاء إشارة. اكتب كل نص تفاعل، وعلّم عليه أكسدة ولا اختزال، وبعد كده بس اعمل الحسابات.

• إنك تقلب إشارة جهد الأنود وبعدين تطرحه كمان، وده بيحسب القلب مرتين.
• إنك تضرب E° في المعامل اللي استخدمته عشان توزن الإلكترونات.
• إنك تلخبط أنهي قطب هو الموجب. الكاثود موجب في الخلية الجلفانية، لكن الأنود هو الموجب في الخلية الإلكتروليتية.
• إنك تستخدم n غلط في ΔG° = −nFE° أو في معادلة نيرنست. n هو مولات الإلكترونات المنتقلة في التفاعل الكلي الموزون.
• إنك تسيب ΔG° بالجول والإجابة مطلوبة بالكيلوجول، أو العكس.
• إنك تكتب Q مقلوب في معادلة نيرنست. النواتج بتتحط فوق، زي أي حاصل تفاعل.
• إنك تستخدم الدقايق بدل الثواني في Q = It.