الذائبية وKsp: كم يذوب، ومتى يترسب

كتابة تعبير حاصل الإذابة

عندما تكون مادة صلبة أيونية شحيحة الذوبان على تماس مع محلولها المشبع، يحدث الذوبان والترسيب بسرعتين متساويتين. ففي فلوريد الكالسيوم، CaF₂(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + 2 F⁻(aq)، وثابت الاتزان Ksp = [Ca²⁺][F⁻]². وتُستبعد المادة الصلبة لأنها طور نقي.

يُرفع تركيز كل أيون إلى قوة معامله في معادلة الذوبان. ففي كرومات الفضة، Ag₂CrO₄(s) ⇌ 2 Ag⁺(aq) + CrO₄²⁻(aq)، Ksp = [Ag⁺]²[CrO₄²⁻]. وفي يوديد الرصاص(II)، Ksp = [Pb²⁺][I⁻]².

الذائبية المولية، s، هي عدد مولات المادة الصلبة التي تذوب في كل لتر من المحلول المشبع. وترتبط بـ Ksp عبر القياس المتكافئ للذوبان، لذا فإن Ksp والذائبية ليسا العدد نفسه، ولا يمكن مقارنتهما مباشرة بين أملاح ذات أنماط صيغ مختلفة.

من Ksp إلى الذائبية المولية

المثال المحلول 1. لكلوريد الفضة Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰ في الملحق J. إذا ذاب s mol/L، فإن [Ag⁺] = [Cl⁻] = s، لذا Ksp = s². عندئذٍ s = √(1.6 × 10⁻¹⁰) = 1.3 × 10⁻⁵ M. ومع M(AgCl) = 143.32 g/mol، يساوي ذلك 1.8 × 10⁻³ g في اللتر، أي نحو مليغرامين.

المثال المحلول 2. لفلوريد الكالسيوم Ksp = 4.0 × 10⁻¹¹. إذا ذاب s mol/L، فإن [Ca²⁺] = s و[F⁻] = 2s، لذا Ksp = s(2s)² = 4s³. عندئذٍ s = (4.0 × 10⁻¹¹ / 4) مرفوعة إلى القوة 1/3 = 2.2 × 10⁻⁴ M.

قارن بين الاثنين. لـ AgCl قيمة Ksp الأكبر، ومع ذلك فإن CaF₂ أكثر ذائبية بنحو 17 مرة بالمولات لكل لتر. فالأس يغيّر كيفية انعكاس Ksp على الذائبية، لذا لا يجوز ترتيب الذائبية حسب Ksp إلا للأملاح ذات نسبة الأيونات نفسها.

• الأملاح 1:1 مثل AgCl أو CaCO₃: Ksp = s².
• الأملاح 1:2 أو 2:1 مثل CaF₂ أو PbI₂ أو Ag₂CrO₄: Ksp = 4s³.
• الأملاح 1:3 مثل Al(OH)₃: Ksp = 27s⁴.

من ذائبية مقيسة عودةً إلى Ksp

يجري الحساب في الاتجاه الآخر أيضًا. افترض أن محلولًا مشبعًا من يوديد الرصاص(II) عند 25 °C وُجد أنه يحتوي على 0.70 g من PbI₂ المذاب في اللتر. ومع M(PbI₂) = 461.0 g/mol، يكون s = 0.70 / 461.0 = 1.52 × 10⁻³ M.

كل وحدة PbI₂ تذوب تعطي Pb²⁺ واحدًا واثنين من I⁻، لذا [Pb²⁺] = 1.52 × 10⁻³ M و[I⁻] = 3.04 × 10⁻³ M. عندئذٍ Ksp = (1.52 × 10⁻³)(3.04 × 10⁻³)² = 1.4 × 10⁻⁸، وهذا يتفق مع قيمة الملحق J. وهناك زلتان شائعتان هنا. فنسيان العامل 2 في [I⁻] يجعل Ksp أصغر مما ينبغي بأربع مرات. ونسيان تربيع [I⁻] يعطي قوة خاطئة لـ s كليًا.

إضافة أيون مشترك تكبح الذائبية

إذا كان المحلول يحتوي أصلًا على أحد أيونات الملح، يدفع مبدأ لوشاتلييه اتزان الذوبان عائدًا نحو المادة الصلبة. وهذا هو أثر الأيون المشترك.

مثال محلول. أوجد ذائبية AgCl في NaCl بتركيز 0.10 M. الآن [Cl⁻] = 0.10 + s، وs ضئيلة جدًا إلى جانب 0.10، لذا [Cl⁻] ≈ 0.10 M. عندئذٍ s = Ksp / [Cl⁻] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.10 = 1.6 × 10⁻⁹ M. وهذا أقل بنحو 8,000 مرة منه في الماء النقي، وs مهملة بوضوح مقارنة بـ 0.10، فالتقريب صالح.

في CaF₂ داخل NaF بتركيز 0.010 M، [F⁻] ≈ 0.010 M وs = 4.0 × 10⁻¹¹ / (0.010)² = 4.0 × 10⁻⁷ M، أي أقل بنحو 540 مرة منه في الماء النقي. وتذكّر أن تربّع تركيز الفلوريد هنا، تمامًا كما في تعبير Ksp.

هل سيترسب؟ مقارنة Q بـ Ksp

للتنبؤ بما إذا كان مزج محلولين سيُنتج مادة صلبة، احسب الحاصل الأيوني Q من التراكيز بعد المزج وقارنه بـ Ksp. فإذا كان Q أكبر من Ksp، فالمحلول فوق مشبع ويتكوّن راسب. وإذا كان Q أصغر من Ksp أو مساويًا له، فلا تتكوّن مادة صلبة.

مثال محلول. امزج 50.0 mL من Pb(NO₃)₂ بتركيز 0.0010 M مع 50.0 mL من KI بتركيز 0.0020 M. المزج يضاعف الحجم، فينخفض كل تركيز إلى النصف: [Pb²⁺] = 5.0 × 10⁻⁴ M و[I⁻] = 1.0 × 10⁻³ M. Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻³)² = 5.0 × 10⁻¹⁰. وهذا أقل من Ksp = 1.4 × 10⁻⁸، لذا لا يترسب PbI₂.

كرّر ذلك مع KI بتركيز 0.020 M. الآن [I⁻] = 1.0 × 10⁻² M بعد المزج وQ = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻²)² = 5.0 × 10⁻⁸. وهذا يتجاوز Ksp، فيتكوّن PbI₂ الأصفر. ونسيان التخفيف عند المزج هو الخطأ الأكثر شيوعًا في هذه المسائل.

الترسيب الانتقائي: فصل الأيونات باستخدام Ksp

حين يستطيع أيونان أن يترسب كل منهما بالكاشف نفسه، يترسب أولًا الأيون الذي يحتاج ملحه إلى تركيز أدنى من الكاشف. ويمكن عندئذٍ فصلهما بالإضافة البطيئة.

مثال محلول. محلول تركيز كلٍّ من Cl⁻ وCrO₄²⁻ فيه 0.010 M، ويُضاف إليه Ag⁺ ببطء. يبدأ AgCl بالتكوّن عندما [Ag⁺] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.010 = 1.6 × 10⁻⁸ M. أما Ag₂CrO₄، مع Ksp = 9.0 × 10⁻¹² من الملحق J، فيبدأ بالتكوّن عندما [Ag⁺]² × 0.010 = 9.0 × 10⁻¹²، أي [Ag⁺] = 3.0 × 10⁻⁵ M. فيترسب AgCl أولًا.

حين يظهر Ag₂CrO₄ الأحمر، يكون [Cl⁻] قد انخفض إلى 1.6 × 10⁻¹⁰ / 3.0 × 10⁻⁵ = 5.3 × 10⁻⁶ M، لذا لا يبقى في المحلول إلا نحو 0.05 بالمئة من الكلوريد. وتغيّر اللون الحاد هذا هو أساس معايرة مور للكلوريد.

لماذا تذوب بعض الأملاح أكثر في الحمض

إذا كان أنيون الملح قاعدة، مثل OH⁻ أو CO₃²⁻ أو F⁻، فإن إضافة الحمض تزيل هذا الأنيون من المحلول وتدفع الذوبان في الاتجاه الأمامي. فالهيدروكسيدات والكربونات تذوب على نحو أفضل بكثير عند pH منخفض. أما أملاح أنيونات الأحماض القوية، مثل AgCl، فلا تتأثر بهذه الطريقة.

مثال محلول. لهيدروكسيد المغنيسيوم Ksp = 8.9 × 10⁻¹². في الماء النقي يعطي Ksp = 4s³ القيمة s = 1.3 × 10⁻⁴ M و[OH⁻] = 2.6 × 10⁻⁴ M، لذا يكون pH المحلول المشبع 10.42. وإذا ثبّت محلول منظِّم pH عند 9.00 بدلًا من ذلك، فإن [OH⁻] = 1.0 × 10⁻⁵ M وs = 8.9 × 10⁻¹² / (1.0 × 10⁻⁵)² = 0.089 M، أي أكثر بنحو 700 مرة. ويفترض هذا أن للمحلول المنظِّم سعة كافية لامتصاص الهيدروكسيد المنطلق.

أخطاء Ksp التي ينبغي التحقق منها قبل التسليم

تأتي معظم الأخطاء من القياس المتكافئ للذوبان، لا من فكرة الاتزان نفسها. وكتابة معادلة الذوبان وحدود s تحتها تكشف معظمها.

• جعل Ksp مساويًا لـ s² لملح يطلق ثلاثة أيونات أو أكثر.
• مضاعفة تركيز أيون دون تربيعه في التعبير، أو العكس.
• ترتيب الذائبية حسب Ksp بين أملاح ذات نسب أيونات مختلفة.
• نسيان تخفيف المحلولين كليهما عند حساب Q بعد المزج.
• تجاهل أيون مشترك موجود أصلًا.
• إدراج المادة الصلبة في تعبير Ksp.