الأعداد الكمية والأفلاك: القواعد والأعداد والأشكال

الإلكترونات بوصفها موجات: طول موجة دي بروي

في عام 1924 اقترح دي بروي أن لكل جسيم متحرك طولًا موجيًا λ = h/(mv)، حيث h ثابت بلانك، وm الكتلة، وv السرعة. وفي الأجسام اليومية يكون الطول الموجي أصغر بكثير من أن يُلاحظ. فكرة بيسبول كتلتها 0.145 kg تتحرك بسرعة 40.0 m/s لها λ = 1.14 × 10⁻³⁴ m. أما الإلكترون، بكتلته 9.109 × 10⁻³¹ kg (NIST CODATA)، فطوله الموجي يضاهي حجم الذرة.

المثال المحلول 1. إلكترون يتحرك بسرعة 2.188 × 10⁶ m/s له λ = h/(mv). وبقيم CODATA h = 6.62607 × 10⁻³⁴ J·s وm = 9.10938 × 10⁻³¹ kg، يكون λ = (6.62607 × 10⁻³⁴)/[(9.10938 × 10⁻³¹)(2.188 × 10⁶)] = 3.324 × 10⁻¹⁰ m، أي 0.3324 nm. وهذه السرعة هي التي يسندها نموذج بور إلى الإلكترون في أدنى مدار للهيدروجين، ونصف قطره هو نصف قطر بور، a₀ = 5.29177 × 10⁻¹¹ m (NIST CODATA). ومحيط المدار 2πa₀ = 3.325 × 10⁻¹⁰ m، فيتسع حوله طول موجي إلكتروني واحد، بتوافق أفضل من 0.02%. ومستويات الطاقة المكمّاة هي ما تحصل عليه حين يتعيّن على موجة الإلكترون أن تتسع في حيزها دون أن تُلغي نفسها، تمامًا كما لا يستطيع وتر الغيتار أن يهتز إلا بترددات معيّنة.

عدم اليقين ونهاية المدارات الثابتة

يضع مبدأ عدم اليقين لهايزنبرغ حدًا لمدى الدقة التي يمكن بها معرفة الموضع والزخم معًا: Δx·Δp ≥ ħ/2، حيث ħ = h/2π = 1.0546 × 10⁻³⁴ J·s.

المثال المحلول 2. احصر إلكترونًا في منطقة عرضها 1.0 × 10⁻¹⁰ m، أي نحو حجم الذرة. عندئذٍ Δp ≥ (1.0546 × 10⁻³⁴ J·s)/(2 × 1.0 × 10⁻¹⁰ m) = 5.3 × 10⁻²⁵ kg·m/s، وΔv = Δp/m ≥ 5.8 × 10⁵ m/s. وعدم اليقين في السرعة جزء كبير من السرعة نفسها، لذا فإن المسار المحدد، مثل مدار كوكب، لا معنى له لإلكترون في ذرة.

تستبدل ميكانيكا الكم بالمسار دالةً موجية، ψ. ومربعها، ψ²، هو كثافة الاحتمال: إذا ضُربت في حجم منطقة صغيرة أعطت احتمال وجود الإلكترون فيها. والفلك دالة موجية لإلكترون واحد، وصور الأفلاك المألوفة أسطح تحيط بمعظم ذلك الاحتمال، وغالبًا 90%.

القيم المسموح بها لـ n وl وmₗ وmₛ

حل معادلة الموجة لذرة الهيدروجين ينتج ثلاثة أعداد كمية، كل منها مقيد بالعدد الذي يسبقه. ويصف عدد رابع اللف المغزلي للإلكترون. والقيود هي جوهر المسألة كله.

• العدد الكمي الرئيسي n = 1 و2 و3 و…. يحدد مستوى الطاقة الرئيسي، ويحدد الطاقة في الهيدروجين. وn الأكبر يعني فلكًا أكبر وأعلى طاقة.
• العدد الكمي للزخم الزاوي l = 0 و1 و… و n − 1. يحدد المستوى الفرعي والشكل: l = 0 و1 و2 و3 هي s وp وd وf.
• العدد الكمي المغناطيسي mₗ = −l و… و0 و… و+l، فيعطي 2l + 1 قيمة. ويحدد اتجاه الفلك في الفراغ.
• العدد الكمي للّف المغزلي mₛ = +½ أو −½. ولا يعتمد على الأعداد الثلاثة الأخرى.

مثال محلول: اختبار ست مجموعات من الأعداد الكمية

لاختبار مجموعة (n, l, mₗ, mₛ)، افحص كل عدد مقابل العدد الذي يسبقه، بالترتيب. وتوقف عند أول مخالفة.

(3, 3, 0, +½) غير مسموح بها: يجب ألا تتجاوز l القيمة n − 1 = 2. و(4, 2, −3, −½) غير مسموح بها: مع l = 2 تمتد mₗ من −2 إلى +2 فقط. و(3, 2, 1, 0) غير مسموح بها: يجب أن تكون mₛ مساوية +½ أو −½، ولا تكون 0 أبدًا. و(2, 1, −1, −½) مسموح بها وتصف إلكترونًا في فلك 2p. و(5, 0, 0, +½) مسموح بها وتصف إلكترون 5s. و(4, 3, −3, +½) مسموح بها وتصف إلكترون 4f.

لتسمية الفلك من مجموعة مسموح بها، اكتب n متبوعًا بالحرف المقابل لـ l. وقيمة mₗ تختار فلكًا واحدًا داخل المستوى الفرعي لكنها لا تغيّر اسمه في هذا الترميز.

عدّ الأفلاك والإلكترونات تحت قيد

تصبح أسئلة العدّ روتينية إذا سردت قيم l المسموح بها، ثم قيم mₗ لكل منها، وبعد ذلك فقط طبّقت القيد. وكل فلك، أي كل تركيبة مسموح بها من (n, l, mₗ)، يتسع لإلكترونين، واحد بكل اتجاه لف مغزلي.

مستوى الطاقة الرئيسي ذو العدد الكمي الرئيسي n يحتوي على n² فلكًا و2n² إلكترونًا. فعند n = 4 يمكن أن تكون l مساوية 0 أو 1 أو 2 أو 3، فيعطي ذلك 1 + 3 + 5 + 7 = 16 فلكًا و32 إلكترونًا.

المثال المحلول 3. كم إلكترونًا في الذرة يمكن أن يكون له n = 3 وmₗ = +1؟ قيم l عند n = 3 هي 0 و1 و2. ولا تكون mₗ = +1 ممكنة إلا عندما l ≥ 1، لذا يوجد فلك واحد كهذا في 3p وواحد في 3d: فلكان، وأربعة إلكترونات. وكم إلكترونًا يمكن أن يكون له n = 5 وmₛ = +½؟ في مستوى الطاقة 5 يوجد 5² = 25 فلكًا، في كل منها إلكترون واحد +½، فالجواب 25. وكم إلكترونًا يمكن أن يكون له n = 4 وl = 2؟ هذا هو المستوى الفرعي 4d: 5 أفلاك و10 إلكترونات.

أشكال الأفلاك وعدّ العُقد

العقدة موضع تكون فيه ψ، ومن ثم احتمال وجود الإلكترون، صفرًا. وللفلك n − 1 عقدة إجمالًا. منها l عقدة زاوية، وهي مستويات أو مخاريط تمر بالنواة، والباقي n − l − 1 عقدة نصف قطرية، وهي أغلفة كروية على مسافات ثابتة. ويعطي OpenStax Chemistry 2e (القسم 6.3) قاعدة العقد نصف القطرية.

أفلاك s (l = 0) كروية بلا عقد زاوية، لذا لفلك 2s عقدة نصف قطرية واحدة ولفلك 3s عقدتان. وأفلاك p (l = 1) لها فصّان على جانبين متقابلين من النواة بينهما مستوى عقدي واحد؛ وتُرمز الثلاثة بـ pₓ وp_y وp_z حسب المحور الذي تتجه على امتداده. وأفلاك d (l = 2) لها عقدتان زاويتان. لأربعة منها أربعة فصوص؛ أما الخامس، d_z²، فله فصّان على امتداد المحور z وحلقة حول الوسط.

المثال المحلول 4. لفلك 3p عقدة نصف قطرية واحدة (3 − 1 − 1 = 1) وعقدة زاوية واحدة (1). ولفلك 4d عقدة نصف قطرية واحدة (1) وعقدتان زاويتان (2)، أي 3 إجمالًا. ولا عقد نصف قطرية لفلك 3d، أما فلك 6s فله 5.

حين تختلف طاقة الأفلاك في مستوى الطاقة الرئيسي نفسه

في الهيدروجين تعتمد الطاقة على n فقط، لذا فإن لأفلاك 3s و3p و3d الطاقة نفسها. أما في الذرات التي فيها أكثر من إلكترون واحد، فتحجب الإلكترونات الأخرى النواة على نحو غير متساوٍ. فإلكترون s ينفذ أقرب إلى النواة من إلكترون p أو d في مستوى الطاقة نفسه، فيشعر بقدر أكبر من الشحنة النووية ويكون أدنى طاقة. والنتيجة انقسام s < p < d < f داخل مستوى الطاقة، وهو الذي يحدد ترتيب الامتلاء الذي يشرحه دليل التوزيعات الإلكترونية.

تبقى الأفلاك في المستوى الفرعي نفسه، مثل أفلاك 2p الثلاثة، متساوية الطاقة في الذرة المعزولة، وتسمى متساوية الطاقة (منحلّة). ويمكن للذرات المحيطة في جزيء أو بلورة أن تكسر هذا التساوي.

أخطاء في الأعداد الكمية ينبغي التحقق منها

يأتي كل خطأ تقريبًا من تخطي خطوة السرد. وعند الشك، اكتب كل قيمة مسموح بها قبل العدّ.

• جعل l مساوية لـ n. فأكبر قيمة مسموح بها لـ l هي n − 1، لذا لا يوجد فلك 1p أو 2d.
• عدّ قيم mₗ من 0 إلى l بدلًا من −l إلى +l، وهذا يعطي عددًا أقل من الأفلاك.
• عدّ الأفلاك حين يطلب السؤال الإلكترونات، أو العكس. فكل فلك يتسع لإلكترونين.
• إعطاء mₛ القيمة 0 أو 1. فاللف المغزلي +½ أو −½ فقط.
• استخدام n − l − 1 على أنه العدد الكلي للعقد. فهذه الصيغة تعدّ العقد نصف القطرية فقط؛ والعدد الكلي n − 1.
• معاملة سطح الحدود عند 90% على أنه حافة صلبة. فالكثافة الإلكترونية تتلاشى تدريجيًا وليس لها حد حاد.