التهجين وروابط سيغما وباي: الأفلاك التي يقوم عليها شكل الجزيء

الروابط بوصفها أفلاكًا متداخلة

تصف نظرية رابطة التكافؤ الرابطة التساهمية بأنها إلكترونان متعاكسا اللف المغزلي في منطقة تتداخل فيها أفلاك ذرتين. ويركّز التداخل الكثافة الإلكترونية بين النواتين، حيث تجذب كلتيهما. والتداخل الأكبر يعني عمومًا رابطة أقوى.

يمكن أن يحدث التداخل بطريقتين. ففي رابطة سيغما (σ) تلتقي الأفلاك طرفًا لطرف، على امتداد الخط الواصل بين النواتين، فتكون الكثافة الإلكترونية أعظم على هذا المحور. وفي رابطة باي (π) يتداخل فلكا p متوازيان جنبًا إلى جنب، فتقع الكثافة فوق المحور وتحته، مع مستوى عقدي يحتوي المحور. وكل رابطة أحادية هي رابطة σ.

لماذا يجب أن تمتزج أفلاك 2s و2p في الكربون

أفلاك التكافؤ في الكربون هي فلك 2s واحد وثلاثة أفلاك 2p. وتتجه أفلاك p الثلاثة على امتداد x وy وz، بزاوية 90° بعضها مع بعض. ولو استخدمتها روابط C–H الأربع في الميثان مباشرة، لكانت ثلاث روابط بزاوية 90° ولاختلفت الرابعة. لكن الروابط الأربع في CH₄ متطابقة، وتفصل بينها زاوية 109.5°.

يحل التهجين هذه المشكلة. فالدمج الرياضي لفلك 2s مع أفلاك 2p الثلاثة كلها يعطي أربعة أفلاك مهجّنة sp³ متكافئة تتجه نحو رؤوس رباعي الأوجه. وعدد الأفلاك المهجّنة يساوي دائمًا عدد الأفلاك الذرية الممزوجة. ولكل فلك sp³ فصّ كبير واحد يتداخل جيدًا مع فلك 1s للهيدروجين، ولهذا تكوّن الأفلاك المهجّنة روابط σ قوية.

تحديد التهجين من العدد الفراغي

يلزم التهجين عن عدد المناطق الإلكترونية حول الذرة، أي عددها الفراغي في نظرية VSEPR. والأزواج المنفردة تُعدّ مناطق، والرابطة المتعددة تُعدّ مرة واحدة. وما إن تعرف العدد الفراغي حتى يتحدد التهجين.

تشغل الأزواج المنفردة أيضًا أفلاكًا مهجّنة وتدفع الروابط إلى التقارب. يعطي OpenStax Chemistry 2e (القسم 8.2) 107.3° للزاوية H–N–H في الأمونيا و104.5° للزاوية H–O–H في الماء، وكلاهما sp³ بزوايا رابطة أقل من الزاوية المثالية 109.5°.

• العدد الفراغي 2: sp، خطي، 180°. يمتزج فلك s واحد وفلك p واحد، ويبقى فلكا p غير مهجّنين. ولكل فلك sp طابع s بنسبة 50%.
• العدد الفراغي 3: sp²، مثلث مستوٍ، 120°. يمتزج فلك s واحد وفلكا p، ويبقى فلك p واحد عمودي على المستوى. طابع s بنسبة 33%.
• العدد الفراغي 4: sp³، رباعي الأوجه، 109.5°. يمتزج فلك s واحد وثلاثة أفلاك p، ولا يبقى شيء. طابع s بنسبة 25%.
• كثيرًا ما يُرمز للعددين الفراغيين 5 و6 بـ sp³d وsp³d²، كما في OpenStax. عاملهما على أنهما تسميتان للشكل الهندسي؛ وانظر القيود أدناه.

الروابط الثنائية والثلاثية بوصفها سيغما مع باي

في الإيثيلين، H₂C=CH₂، لكل ذرة كربون ثلاث مناطق، فهي sp². وتكوّن أفلاك sp² الثلاثة روابط σ مع ذرتي هيدروجين ومع ذرة الكربون الأخرى. أما فلكا p المتبقيان على ذرتي الكربون فمتوازيان ويتداخلان جنبًا إلى جنب ليكوّنا رابطة π. فالرابطة الثنائية إذن رابطة σ واحدة مع رابطة π واحدة. والرابطة الثلاثية، كما في الأسيتيلين، HC≡CH، رابطة σ واحدة مع رابطتي π، تتكوّنان من زوجين من أفلاك p غير المهجّنة متعامدين بعضهما على بعض على ذرتي كربون sp.

تفسر رابطة π لماذا لا تدور الروابط الثنائية بحرية. فلي أحد الطرفين بزاوية 90° يجعل فلكي p متعامدين ويكسر تداخل π. ولهذا فإن سيس-2-بيوتين وترانس-2-بيوتين مركبان مختلفان لا يتحول أحدهما إلى الآخر عند درجة حرارة الغرفة، بينما يدور طرفا الرابطة الأحادية C–C بسهولة.

أمثلة محلولة: عدّ الروابط في الأكريلونيتريل والأسبرين

لعدّ روابط σ وπ، ارسم بنية لويس كاملة تشمل كل ذرة هيدروجين. عندئذٍ يسهم كل خط رابطة برابطة σ واحدة بالضبط، وتضيف كل رابطة ثنائية رابطة π واحدة، وتضيف كل رابطة ثلاثية رابطتين.

المثال المحلول 1. الأكريلونيتريل، H₂C=CH–C≡N، المستخدم في صنع الألياف الأكريليكية. روابط σ: ثلاث C–H، وواحدة في C=C، وواحدة في C–C، وواحدة في C≡N، والمجموع 6. روابط π: واحدة في C=C واثنتان في C≡N، والمجموع 3. التهجين: لكل من ذرتي كربون الرابطة الثنائية ثلاث مناطق، فهما sp²؛ ولكربون النتريل منطقتان، فهو sp؛ والنيتروجين، بمنطقة رابطة واحدة وزوج منفرد واحد، sp أيضًا. وللتحقق، إلكترونات التكافؤ 3(4) + 3(1) + 5 = 20: تحمل 9 روابط 18 منها، ويحمل الزوج المنفرد على النيتروجين الـ 2 الباقيين.

المثال المحلول 2. الأسبرين، C₉H₈O₄، مرسومًا بروابط ثنائية متناوبة في حلقة البنزين. روابط σ: 6 روابط C–C في الحلقة، و4 روابط C–H على الحلقة، و4 في مجموعة الحمض الكربوكسيلي مع رابطتها بالحلقة (C–C مع الحلقة، وC=O، وC–O، وO–H)، و7 في مجموعة الإستر (C–O مع الحلقة، وO–C، وC=O، وC–CH₃، وثلاث C–H). وهذا يعطي 6 + 4 + 4 + 7 = 21 رابطة σ. روابط π: 3 في الحلقة و1 في كل C=O، والمجموع 5. للتحقق: في الأسبرين 21 ذرة وحلقة واحدة، وفي أي بنية متصلة (عدد الذرات − 1 + عدد الحلقات) رابطة σ، أي 21 − 1 + 1 = 21. وعدّ الإلكترونات يتسق أيضًا: 26 رابطة تحمل 52 إلكترونًا، وذرات الأكسجين الأربع تحمل ثمانية أزواج منفردة، أي 16 إلكترونًا، و9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. ثماني ذرات كربون sp²؛ وكربون الميثيل وحده sp³.

ما مدى قوة رابطة باي مقارنة برابطة سيغما؟

تُظهر متوسطات طاقات الروابط في الجدول 7.3 من OpenStax Chemistry 2e أن إضافة روابط بين ذرتين تعطي عوائد متناقصة. ففي روابط كربون–كربون: C–C، 1.54 Å و345 kJ/mol؛ وC=C، 1.34 Å و611 kJ/mol؛ وC≡C، 1.20 Å و837 kJ/mol.

المثال المحلول 3. الطرح يعطي طاقة تقريبية لكل رابطة π مضافة. فرابطة π الأولى تضيف 611 − 345 = 266 kJ/mol، والثانية تضيف 837 − 611 = 226 kJ/mol. وكلتاهما أصغر من 345 kJ/mol لرابطة σ من نوع C–C، لأن التداخل الجانبي أضعف من التداخل الطرفي. فالرابطة الثنائية أقوى من الأحادية بـ 1.77 مرة فقط، لا بمرتين. ورابطة π الأضعف هي الجزء الذي ينكسر في تفاعلات الإضافة، ولهذا تضيف الألكينات Br₂ وHBr بسهولة، وH₂ بوجود حفّاز فلزي. عامل هذه الفروق على أنها تقديرات؛ فمتوسطات طاقات الروابط تجمع قيمًا من جزيئات مختلفة كثيرة.

إلكترونات باي غير المتمركزة وحدود الأفلاك المهجّنة

في البنزين، C₆H₆، كل ذرة كربون sp² ولها فلك p واحد غير مهجّن عمودي على الحلقة. وتتداخل أفلاك p الستة المتوازية على طول الحلقة كلها، فتتوزع إلكترونات π الستة على الحلقة بأكملها بدلًا من أن تثبت في ثلاث روابط ثنائية. ولروابط C–C الست كلها الطول نفسه، وهو بين طولي الرابطة الأحادية والثنائية النموذجيين.

يعيد الرنين ترتيب إلكترونات π والأزواج المنفردة، ولا يغيّر روابط σ أبدًا، لذا تعطي أي بنية صحيحة التهجين نفسه لذرات مثل ذرات الكربون في البنزين؛ وينص OpenStax على ذلك صراحة في حالة البنزين. لكن احذر من الذرة التي يصبح زوجها المنفرد رابطة π في بنية أخرى، مثل النيتروجين في الأميد: فعدد مناطقها يتغير بين البنى، وشكلها المستوي المرصود يبيّن أنها sp². وعدم التمركز مجال تصبح فيه نظرية رابطة التكافؤ غير ملائمة، وتعطي نظرية الأفلاك الجزيئية وصفًا أوضح.

تزاوج نظرية رابطة التكافؤ كل إلكترون في رابطة أو زوج منفرد، لذا تتنبأ بأن O₂ ليس فيه إلكترونات منفردة (غير مزدوجة). لكن الأكسجين السائل ينجذب فعلًا إلى المغناطيس، وهذا يبيّن أن في O₂ إلكترونات منفردة. وتبني نظرية الأفلاك الجزيئية أفلاكًا تنتمي إلى الجزيء كله. ورتبة الرابطة نصف الفرق بين عدد الإلكترونات في الأفلاك الرابطة وعددها في الأفلاك المضادة للترابط. ففي O₂ تعطي إلكترونات التكافؤ الـ 12 توزيعًا قدره 8 إلكترونات في الأفلاك الرابطة و4 في الأفلاك المضادة للترابط، فتكون رتبة الرابطة (8 − 4)/2 = 2. ويشغل الإلكترونان الأخيران فلكين *π منفصلين بلفّين مغزليين متوازيين، وهذا يفسر البارامغناطيسية. وفي N₂ (8 − 2)/2 = 3، وهذا يطابق رابطته الثلاثية.

أخطاء التهجين وكيف تكشفها

تأتي معظم الأخطاء من تخطي بنية لويس أو من خطأ في عدّ المناطق. عُدّ روابط σ والأزواج المنفردة على الذرة أولًا؛ فالتهجين يلزم عن هذا العدد وحده.

• احتساب روابط π في العدد الفراغي. فروابط σ والأزواج المنفردة وحدها تُعدّ مناطق.
• نسيان الأزواج المنفردة، وهذا يجعل النيتروجين في NH₃ يبدو sp² بدلًا من sp³.
• عدّ الرابطة الثنائية على أنها رابطتا σ. فكل رابطة ثنائية رابطة σ واحدة ورابطة π واحدة.
• إغفال ذرات الهيدروجين عند عدّ روابط σ في صيغة هيكلية أو مختصرة.
• افتراض أن كل ذرة كربون فيها رابطة ثنائية هي sp². فذرة الكربون المركزية في CO₂، برابطتيها الثنائيتين، لها منطقتان وهي sp.
• الاعتقاد بأن بنية الرنين تغيّر تهجين الذرة. فالرنين يحرّك إلكترونات π، لا روابط σ.