الترابط الكيميائي والسالبية الكهربائية: من الأزواج المشتركة إلى الشبكات الأيونية

لماذا تتكوّن الرابطة: الطاقة مقابل المسافة

ذرتا هيدروجين متباعدتان لا تتفاعلان. ومع اقترابهما ينجذب كل إلكترون إلى النواتين كلتيهما، فتنخفض الطاقة. ومع مزيد من الاقتراب تتنافر النواتان تنافرًا شديدًا فترتفع الطاقة. وطول الرابطة هو المسافة عند قاع بئر الطاقة هذه، 74 pm في H₂، وعمق البئر هو طاقة الرابطة، 436 kJ/mol للرابطة H–H في الجدول 7.2 من OpenStax Chemistry 2e.

كل رابطة توازن بين التجاذب والتنافر، لذا فإن كسر رابطة يستهلك طاقة دائمًا، وتكوين رابطة يطلق طاقة دائمًا. ويكون التفاعل طاردًا للحرارة حين تكون الروابط المتكوّنة أقوى إجمالًا من الروابط المكسورة.

السالبية الكهربائية والمقياس الممتد من التساهمي إلى الأيوني

تقيس السالبية الكهربائية مدى قوة جذب الذرة للإلكترونات المشتركة في رابطة. ومقياس باولنغ هو الأكثر شيوعًا. وهي عدد محسوب بلا أبعاد، لا خاصية مقيسة. ففي الشكل 7.6 من OpenStax يأتي الفلور في القمة عند 4.0، يليه الأكسجين عند 3.5 ثم النيتروجين والكلور عند 3.0، وفلزات المجموعة 1 هي الأدنى، مثل الصوديوم عند 0.9. وترتفع القيم عبر الدورة وتنخفض نزولًا في المجموعة.

يعطي الفرق ΔEN بين ذرتين مترابطتين نوع الرابطة على نحو تقريبي. ويستخدم OpenStax هذه الحدود الإرشادية: أقل من 0.4، تساهمية غير قطبية؛ ومن 0.4 إلى 1.8، تساهمية قطبية؛ وأكثر من 1.8، أيونية. وتحمل الذرة الأعلى سالبية كهربائية الشحنة السالبة الجزئية، δ−.

هذه الحدود إرشادية ولها استثناءات حقيقية. فلـ HF ΔEN = 1.9 لكنه جزيء تساهمي، وSiF₄، مع ΔEN = 2.2 لكل رابطة Si–F، غاز جزيئي. استخدم ΔEN للمقارنة بين الروابط، لا لتصنيف مركب بيقين.

مثال محلول: ترتيب ست روابط حسب القطبية

رتّب B–H وC–Br وN–O وP–Cl وAl–Cl وK–Br من الأقل قطبية إلى الأكثر، مستخدمًا قيم باولنغ القديمة في الشكل 7.6 من OpenStax: H 2.1، وB 2.0، وC 2.5، وN 3.0، وO 3.5، وAl 1.5، وP 2.1، وCl 3.0، وBr 2.8، وK 0.8.

الفروق هي B–H 0.1، وC–Br 0.3، وN–O 0.5، وP–Cl 0.9، وAl–Cl 1.5، وK–Br 2.0، وهذا هو الترتيب. ونتيجتان تفاجئان كثيرًا من الطلاب. ففي B–H يكون الهيدروجين هو الطرف السالب، لأن البورون أقل سالبية كهربائية من الهيدروجين. وتقع K–Br في النطاق الأيوني، وهذا يتسق مع كون بروميد البوتاسيوم مادة صلبة أيونية، بينما تقع Al–Cl قرب أعلى النطاق التساهمي القطبي؛ ويوصف كلوريد الألومنيوم بأنه أيوني في بعض الأطوار وجزيئي في أطوار أخرى.

عزوم ثنائي القطب والنسبة المئوية للطابع الأيوني

للرابطة القطبية عزم ثنائي قطب μ = Qr، أي مقدار الشحنة المفصولة مضروبًا في المسافة بين الشحنتين. وتُعطى عزوم ثنائي القطب عادةً بوحدة الديباي: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. ولو نُقلت الشحنة الكاملة لإلكترون، 1.602 × 10⁻¹⁹ C، عبر مسافة 1 Å، لكان عزم ثنائي القطب 4.803 D. ومقارنة μ المقيس بهذه القيمة الأيونية الكاملة تعطي نسبة مئوية تقريبية للطابع الأيوني، (μ المقيس / μ الأيوني الكامل) × 100.

المثال المحلول 1. يسرد NIST Chemistry WebBook لجزيء H³⁵Cl في الطور الغازي μ = 1.1085 D وطول رابطة اتزان قدره 1.27455 Å. ولو كان H⁺Cl⁻ أيونيًا تمامًا عند هذه المسافة لكان μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. فتكون النسبة المئوية للطابع الأيوني 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. وبالنسبة إلى HF، بقيم WebBook μ = 1.82618 D وr = 0.91680 Å، تكون القيمة الأيونية الكاملة 4.404 D والطابع الأيوني 41.5%.

يتفق الترتيب مع ΔEN (0.9 لـ HCl، و1.9 لـ HF)، لكن الأرقام تبيّن كم يبتعد حتى ΔEN الكبير عن انتقال كامل للشحنة. فـ HF أقرب إلى الطرف التساهمي مما يوحي به ΔEN وحده.

طاقة الشبكة البلورية وقانون كولوم

تتماسك المادة الصلبة الأيونية بفعل التجاذب بين كل كاتيون وكل أنيون في البلورة. وطاقة الشبكة البلورية هي الطاقة اللازمة لفصل مول واحد من المادة الصلبة إلى أيونات غازية. ويعرّفها OpenStax بأنها موجبة، لكن بعض الكتب المدرسية تستخدم العملية العكسية وتعطي قيمًا سالبة، لذا تحقق من اصطلاح الإشارة أولًا.

وفق قانون كولوم، يزداد التجاذب بازدياد حاصل ضرب شحنتي الأيونين ويقل بازدياد المسافة بينهما. والشحنة هي العامل الغالب عادةً. ويسرد القسم 7.5 من OpenStax LiF عند 1023 kJ/mol، وMgO، الذي تحمل أيوناته الشحنتين 2+ و2−، عند 3900 kJ/mol، أي أكبر بأربع مرات تقريبًا. ويأتي الحجم بعد ذلك: MgF₂ 2957 kJ/mol وMgI₂ 2327 kJ/mol، لأن أيون اليوديد الأكبر يُبقي الشحنات أبعد بعضها عن بعض.

مثال محلول: دورة بورن–هابر لكلوريد الصوديوم

لا يمكن قياس طاقات الشبكة البلورية مباشرة، لذا تُوجد بدورة قائمة على قانون هس. ابنِ NaCl(s) من عناصره عبر مسار غير مباشر كل خطواته قابلة للقياس، ثم اشترط أن يعطي هذا المسار المجموع نفسه الذي يعطيه تفاعل التكوين المباشر.

المثال المحلول 2. استخدم هذه الخطوات. تسامي الصوديوم، Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol، وهي ΔH°f لـ Na(g) من الملحق G في OpenStax. تكوين ذرات الكلور، ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol، وهي ΔH°f لـ Cl(g). تأيين الصوديوم، Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol، من قيمة NIST البالغة 5.1391 eV. إضافة إلكترون إلى الكلور، Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol، من الألفة الإلكترونية البالغة 3.6131 eV في NIST Chemistry WebBook. وأخيرًا، Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) يطلق طاقة الشبكة البلورية، U.

التفاعل الكلي هو Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s)، مع ΔH°f = −411.2 kJ/mol. إذن 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2، فيكون U = 787.2 kJ/mol. لاحظ أن التأين يستهلك طاقة أكبر مما تعيده الألفة الإلكترونية. ولولا طاقة الشبكة البلورية الكبيرة لما كان تكوين NaCl من عناصره طاردًا للحرارة. وتختلف طاقات الشبكة البلورية المنشورة لـ NaCl ببضعة في المئة حسب البيانات والطريقة المستخدمة (يورد OpenStax 769 kJ)، لذا قارن الاتجاهات لا الأرقام الأخيرة.

تقدير المحتوى الحراري للتفاعل من طاقات الروابط

في التفاعلات في الطور الغازي يمكنك تقدير ΔH بعدّ الروابط: ΔH ≈ Σ(طاقات الروابط المكسورة) − Σ(طاقات الروابط المتكوّنة). وطاقات الروابط المجدولة متوسطات على جزيئات كثيرة، لذا فالنتيجة تقدير فقط وقد تبتعد عن القيمة المحسوبة من إنثالبيات التكوين بعشرات الكيلوجولات.

المثال المحلول 3. قدّر ΔH للتفاعل C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). روابط C–H الأربع في الإيثيلين تبقى، فتجاهلها. المكسور: رابطة C=C واحدة (611 kJ/mol) ورابطة H–H واحدة (436 kJ/mol)، والمجموع 1047 kJ. المتكوّن: رابطة C–C واحدة (345 kJ/mol) ورابطتا C–H جديدتان (2 × 415 kJ/mol)، والمجموع 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. والقيمة المحسوبة من إنثالبيات التكوين، من الملحق G، هي −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. للتقدير الإشارة الصحيحة، وهو في حدود نحو 6%.

مفاهيم خاطئة عن الترابط ينبغي تجنبها

تأتي معظم الأخطاء من معاملة الإرشادات التقريبية على أنها قواعد دقيقة، أو من الخلط بين اصطلاحات الإشارة. وهذه أكثرها شيوعًا.

• معاملة ΔEN = 1.8 على أنها خط فاصل حاد بين التساهمي والأيوني. فالمقياس متصل، ومركبات مثل HF وSiF₄ تخالف القاعدة.
• الخلط بين السالبية الكهربائية والألفة الإلكترونية. فالألفة الإلكترونية طاقة مقيسة لذرة غازية، أما السالبية الكهربائية فتصف ذرة داخل رابطة.
• افتراض أن الذرة الأعلى سالبية كهربائية هي دائمًا اللافلز الذي تتوقعه. راجع الجدول: في الروابط B–H وSi–H يكون الهيدروجين هو الطرف السالب.
• عكس صيغة طاقات الروابط. فهي الروابط المكسورة ناقص الروابط المتكوّنة، أي بعكس ترتيب صيغة إنثالبيات التكوين.
• الخلط بين اصطلاحات إشارة طاقة الشبكة البلورية داخل دورة بورن–هابر واحدة.
• عدّ الرابطة الثنائية على أنها رابطتان أحاديتان. فالرابطة C=C (611 kJ/mol) أضعف من رابطتي C–C (690 kJ/mol).