الكيمياء الكهربائية: جهود الخلايا والطاقة الحرة ومعادلة نيرنست

داخل الخلية الجلفانية: المصعد والمهبط والقنطرة الملحية

تحوّل الخلية الجلفانية (الفولتية) تفاعل أكسدة واختزال تلقائيًا إلى شغل كهربائي. ففي خلية الخارصين–النحاس التقليدية، توضع شريحة خارصين في محلول Zn²⁺ وشريحة نحاس في محلول Cu²⁺. يتأكسد الخارصين، Zn → Zn²⁺ + 2e⁻، وتنتقل الإلكترونات عبر السلك إلى شريحة النحاس، حيث Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

تحدث الأكسدة دائمًا عند المصعد (الأنود) والاختزال عند المهبط (الكاثود). وفي الخلية الجلفانية يكون المصعد هو القطب السالب، لأنه يطلق الإلكترونات إلى السلك. والقنطرة الملحية، المملوءة غالبًا بمحلول KNO₃، تسمح للأيونات بالانتقال بين الكأسين حتى لا تتراكم في أيٍّ منهما شحنة صافية. ومن دونها يتوقف التيار فورًا تقريبًا.

يسرد ترميز الخلية المصعد على اليسار والمهبط على اليمين: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). والخط المفرد يدل على حد بين طورين، والخط المزدوج يدل على القنطرة الملحية. وإذا لم يكن في نصف التفاعل فلز صلب، يُكتب قطب خامل مثل البلاتين عند الطرف الخارجي.

قراءة جدول جهود الاختزال القياسية

يُعطى كل نصف تفاعل جهد اختزال قياسيًا، E°، مقيسًا مقابل قطب الهيدروجين القياسي، الذي يُسند إليه 0 V بالضبط. والظروف القياسية هي 1 M للأنواع المذابة، و1 bar للغازات، و25 °C في معظم الجداول. وكل مدخل مكتوب على شكل اختزال.

كلما كانت E° أكثر إيجابية، جذب الشكل المؤكسد الإلكترونات بقوة أكبر. فـ F₂ عند +2.866 V هو أقوى عامل مؤكسد شائع في الملحق L. وLi⁺ عند −3.04 V هو أصعب أيون اختزالًا، لذا فإن فلز الليثيوم عامل مختزل قوي جدًا. والقيم المستخدمة أدناه من الملحق L: Ag⁺/Ag +0.7996 V، وCu²⁺/Cu +0.337 V، وNi²⁺/Ni −0.257 V، وZn²⁺/Zn −0.7618 V.

مثال محلول: E°cell لخلية الخارصين–النحاس

استخدم E°cell = E°cathode − E°anode، مع أخذ القيمتين كما هما مكتوبتين في جدول الاختزال. للنحاس E° الأكثر إيجابية، لذا يُختزل ويكون المهبط. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V، وتُذكر بثلاث منازل عشرية لأن في 0.337 ثلاثًا.

تعني E°cell الموجبة أن التفاعل تلقائي كما هو مكتوب في الظروف القياسية. ولو اخترت القطبين بالعكس لحصلت على −1.099 V. وهذا يخبرك بأن التفاعل العكسي هو التلقائي.

ينجح الاختبار نفسه مع أي زوج أكسدة واختزال. هل يؤكسد Fe³⁺ أيون I⁻ إلى I₂؟ مع Fe³⁺/Fe²⁺ عند +0.771 V مهبطًا وI₂/I⁻ عند +0.5355 V مصعدًا، تكون E°cell = +0.236 V، فالجواب نعم. وهل يؤكسد Zn²⁺ فلز النحاس؟ E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V، فالجواب لا.

مثال محلول: لماذا لا تُضرب E° أبدًا في معامل

خذ Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). لموازنة الإلكترونات يجب مضاعفة نصف تفاعل الفضة. ومن المغري مضاعفة E° له أيضًا، لكن ذلك خطأ. فـ E° خاصية مركّزة (لا تعتمد على الكمية): تقيس الطاقة لكل وحدة شحنة، ومضاعفة كمية التفاعل تضاعف الطاقة والشحنة كلتيهما.

إذن E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V، دون العامل 2. وتدخل كمية التفاعل في موضع آخر، عبر n، عدد مولات الإلكترونات المنتقلة، وهو هنا 2.

ربط E°cell بـ ΔG° وK

أقصى شغل كهربائي تستطيع الخلية أداءه يساوي −ΔG، وهذا يعطي ΔG° = −nFE°cell. وF هنا ثابت فاراداي، 96,485 C لكل مول من الإلكترونات، والفولت مضروبًا في الكولوم يساوي جولًا. لذا تعني E° الموجبة ΔG° سالبة، وكلتاهما تعنيان أن التفاعل تلقائي في الظروف القياسية.

لأن ΔG° = −RT ln K، فإن جهد الخلية يحدد أيضًا ثابت الاتزان. وعند 25 °C يصبح ذلك log K = nE°cell / 0.0592 V، حيث 0.0592 V هي 2.303RT/F عند 298.15 K مقرّبة إلى ثلاثة أرقام معنوية، كما يستخدمها OpenStax.

مثال محلول. لتفاعل النيكل–الفضة أعلاه، n = 2 وE°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J، أي −204 kJ لكل مول من التفاعل كما هو مكتوب. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7، لذا K نحو 5 × 10³⁵. فالتفاعل يسير فعليًا حتى الاكتمال. واذكر K برقم معنوي واحد: فتغيّر قدره 0.001 V في E° يحرّك log K بنحو 0.03.

معادلة نيرنست للتراكيز غير القياسية

نادرًا ما تعمل الخلايا الحقيقية عند 1 M. وتصحح معادلة نيرنست الجهد: E = E° − (0.0592 V / n) log Q عند 25 °C، حيث Q حاصل التفاعل. وتُستبعد المواد الصلبة من Q، تمامًا كما تُستبعد من K.

مثال محلول. خلية خارصين–نحاس فيها [Zn²⁺] = 1.00 M و[Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. في Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu، Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ وn = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. فحرمان المهبط من Cu²⁺ يخفض الجهد، كما يتنبأ مبدأ لوشاتلييه.

خلية التركيز لها نصف التفاعل نفسه على الجانبين، لذا E° = 0، ولا تعمل إلا لأن التراكيز مختلفة. ففي قطبي نحاس في محلولي Cu²⁺ بتركيزي 0.0010 M و1.0 M، E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. والجانب المخفف هو المصعد، لأن الأكسدة هناك تنتج مزيدًا من Cu²⁺ وتقلّص الفرق. وحين تبلغ E الصفر، يساوي Q قيمة K وتنفد الخلية.

التحليل الكهربائي وقانون فاراداي

تستخدم خلية التحليل الكهربائي مصدر طاقة خارجيًا لإحداث تفاعل غير تلقائي، مثل طلاء فلز أو تفكيك الماء. ويظل المصعد موضع الأكسدة، لكنه الآن القطب الموجب. وكمية الناتج لا تعتمد إلا على الشحنة المارّة: الشحنة Q = التيار I × الزمن t، ومولات الإلكترونات = Q / F.

مثال محلول. يمر تيار شدته 2.50 A لمدة 30.0 min عبر محلول CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. مولات الإلكترونات = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. يحتاج كل Cu²⁺ إلى إلكترونين (2)، لذا يترسب 0.0233 mol من Cu، وهي عند 63.55 g/mol تساوي 1.48 g.

أجرِ الحساب عكسيًا لإيجاد الزمن. طلاء 1.00 g من الفضة (Ag⁺ + e⁻ → Ag) يحتاج إلى 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol من الإلكترونات، أي 894 C. وعند 0.500 A يستغرق ذلك 1789 s، أي نحو 29.8 دقيقة.

أخطاء الإشارة والحساب في مسائل الخلايا

معظم الأخطاء في الكيمياء الكهربائية أخطاء إشارة. اكتب كل نصف تفاعل، وسمِّه أكسدة أو اختزالًا، وبعد ذلك فقط أجرِ الحساب.

• قلب إشارة جهد المصعد ثم طرحه أيضًا، وهذا يحسب العكس مرتين.
• ضرب E° في المعامل المستخدم لموازنة الإلكترونات.
• الخلط في تحديد القطب الموجب. فالمهبط موجب في الخلية الجلفانية، لكن المصعد موجب في خلية التحليل الكهربائي.
• استخدام n خاطئة في ΔG° = −nFE° أو في معادلة نيرنست. فـ n هي مولات الإلكترونات المنتقلة في التفاعل الكلي الموزون.
• ترك ΔG° بالجول حين تُطلب الإجابة بالكيلوجول، أو العكس.
• كتابة Q مقلوبًا في معادلة نيرنست. فالنواتج في البسط، كما في أي حاصل تفاعل.
• استخدام الدقائق بدلًا من الثواني في Q = It.