Geïntegreerde tempowette: konsentrasie, tyd en halfleeftyd

'n Tempowet omskep in konsentrasie teenoor tyd

'n Differensiële tempowet, soos tempo = k[A], verbind die tempo met die konsentrasie op een oomblik. Soos die reaksie verloop, daal [A], dus daal die tempo ook. Om die tempowet oor tyd te integreer, 'n stap uit die calculus wat jy nie in elke probleem hoef te herhaal nie, gee 'n vergelyking vir [A] op enige tyd t in terme van die beginkonsentrasie [A]₀ en die tempokonstante k.

Die vergelykings hieronder geld vir reaksies waarvan die tempo by konstante temperatuur van die konsentrasie van een reaktant, A, afhang. Hulle geld ook wanneer ander reaktante in so 'n groot oormaat teenwoordig is dat hul konsentrasies skaars verander. Daardie situasie word pseudo-eerste-orde- (of pseudo-nulde-orde-) gedrag genoem.

Drie vergelykings om langs mekaar te hou

Elke geïntegreerde tempowet kan herrangskik word in die vorm van 'n reguit lyn, y = mx + b, met tyd op die x-as. Die halfleeftyd, t½, is die tyd wat dit neem vir [A] om tot die helfte van sy huidige waarde te daal. Dit kom daarvan om [A] = ½[A]₀ in elke vergelyking te stel.

Slegs die eerste-orde-halfleeftyd is onafhanklik van konsentrasie. Daardie enkele feit verklaar hoekom eerste-orde-prosesse, insluitend radioaktiewe verval, so dikwels deur hul halfleeftye beskryf word.

• Nulde orde: [A] = [A]₀ − kt. 'n Grafiek van [A] teen t is 'n reguit lyn met helling −k. Halfleeftyd: t½ = [A]₀/(2k), dus word dit korter soos die reaksie vorder.
• Eerste orde: ln[A] = ln[A]₀ − kt, of [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. 'n Grafiek van ln[A] teen t is 'n reguit lyn met helling −k. Halfleeftyd: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, dieselfde in elke stadium.
• Tweede orde: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. 'n Grafiek van 1/[A] teen t is 'n reguit lyn met helling +k. Halfleeftyd: t½ = 1/(k[A]₀), dus is elke halfleeftyd twee keer so lank as die vorige een.

Uitgewerkte voorbeeld: siklobutaan, 'n eerste-orde-ontbinding

OpenStax afdeling 12.4 gee die eerste-orde-tempokonstante vir die ontbinding van siklobutaan, C₄H₈ → 2 C₂H₄, as 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ by 500 °C. Die halfleeftyd is t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, tot twee beduidende syfers om by k te pas.

Watter fraksie van die siklobutaan bly na 3.00 min oor? Skakel eers die tyd na sekondes om, omdat k in s⁻¹ is: t = 180 s. Die eksponent is kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, dus [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e tot die mag −1.656 = 0.19, en 19 persent bly oor. As die beginkonsentrasie 0.0800 mol/L was, dan is [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Jy het nie die beginkonsentrasie nodig gehad om die fraksie te vind nie. Dit geld slegs vir eerste-orde-reaksies.

Hoe lank neem dit om tot 5.0 persent van die oorspronklike hoeveelheid te daal? Herrangskik na t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, ongeveer 5.4 min. As kontrole is dit ongeveer 4.3 halfleeftye, en (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Uitgewerkte voorbeeld: butadieendimerisasie, 'n tweede-orde-reaksie

Butadieenmolekule kombineer in pare, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, in 'n reaksie wat tweede orde in butadieen is. OpenStax afdeling 12.4 haal k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ aan onder die toestande wat dit beskryf. Begin met [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Die eerste halfleeftyd is t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Die tweede halfleeftyd begin by 0.0250 mol/L en duur 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, twee keer so lank. 'n Halfleeftyd wat langer word soos die konsentrasie daal, is die kenmerk van tweede-orde-kinetika.

Om die konsentrasie na 2.00 h te vind, gebruik minute sodat die eenhede by k pas: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, dus [A] = 0.0372 mol/L. Die antwoord is minder as die beginwaarde en meer as die helfte daarvan, soos dit moet wees by 'n tyd korter as die eerste halfleeftyd.

Halfleeftye tel in eerste-orde-probleme

Vir 'n eerste-orde-reaksie is die fraksie wat na n halfleeftye oorbly (½)ⁿ. Na een halfleeftyd bly 50 persent oor; na twee, 25 persent; na drie, 12.5 persent. Wanneer die teikenkonsentrasie 'n heelgetal halverings weg is, kan jy tel in plaas daarvan om logaritmes te gebruik.

Uitgewerkte voorbeeld. OpenStax afdeling 12.4 rapporteer dat waterstofperoksied by 40 °C volgens eerste-orde-kinetika ontbind met 'n halfleeftyd van 2.16 × 10⁴ s, wat 6.00 h is. Die tempokonstante is k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Om van 0.800 mol/L na 0.100 mol/L te gaan, is drie halverings (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), dus neem dit 3 × 6.00 h = 18.0 h.

Vir 0.800 mol/L na 0.150 mol/L is die telling nie 'n heelgetal nie, dus gebruik die vergelyking: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, of 14.5 h. Dit val tussen twee halfleeftye (12.0 h) en drie (18.0 h), soos verwag.

Die orde uit 'n konsentrasie–tyd-tabel kies

As jy konsentrasies het wat op verskeie tye gemeet is, toets elke lineêre vorm. Bereken [A], ln[A] en 1/[A] vir elke punt en kyk watter een in elke gelyke tydstap met dieselfde hoeveelheid verander. Met werklike data met geraas, stip al drie en kies die reguitste lyn, of vergelyk die korrelasie van lineêre passings.

Uitgewerkte voorbeeld. Die volgende data is vir oefening opgestel. By t = 0, 50, 100, 150 en 200 s is [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 en 0.0333 mol/L. Die dalings in [A] oor elke stap van 50 s is 0.0333, 0.0167, 0.0100 en 0.0067 mol/L, wat nie konstant is nie, dus is die reaksie nie nulde orde nie. Die veranderinge in ln[A] is −0.405, −0.288, −0.223 en −0.183, wat ook nie konstant is nie, dus is dit nie eerste orde nie. Die waardes van 1/[A] is 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 en 30.0 L/mol, wat elke 50 s met 5.0 L/mol styg. Die reaksie is tweede orde, en die helling gee k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Die halfleeftye bevestig die orde. [A] het in 100 s van 0.100 tot 0.0500 mol/L gedaal, en die tweede-orde-formule voorspel dat die volgende halvering, tot 0.0250 mol/L, 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s sal neem.

Waar antwoorde met geïntegreerde tempowette verkeerd loop

Die meeste foute kom daarvan om vergelykings of eenhede te verwar. 'n Vinnige kontrole is dat elke konsentrasie wat jy bereken kleiner as [A]₀ en groter as nul moet wees.

• 'n Eerste-orde-vergelyking gebruik vir 'n reaksie waarvan jy die orde nie vasgestel het nie.
• Tydeenhede meng: k in s⁻¹ met t in minute gee 'n waarde van kt wat met 'n faktor van 60 verkeerd is.
• ln([A]/[A]₀) = kt skryf en die minusteken verloor, wat die konsentrasie met tyd laat groei.
• log (basis 10) gebruik waar die vergelyking ln (basis e) nodig het.
• t½ = 0.693/k toepas op 'n tweede-orde-reaksie, waarvan die halfleeftyd van konsentrasie afhang.
• Die helling van 'n 1/[A]-grafiek as −k neem. Vir tweede orde is die helling +k.