Aktiveringsenergie: hoekom temperatuur reaksies versnel

Die energieversperring op 'n reaksiediagram

'n Reaksiediagram stip energie teen die verloop van 'n reaksie. Reaktante sit aan die linkerkant en produkte aan die regterkant, en tussen hulle styg die kurwe tot 'n maksimum. Die rangskikking van atome by daardie maksimum is die oorgangstoestand, of geaktiveerde kompleks: 'n kortstondige struktuur waarin ou bindings gedeeltelik gebreek en nuwes gedeeltelik gevorm is.

Die aktiveringsenergie, Ea, is die hoogte van die versperring, gemeet vanaf die reaktante. Die terugwaartse reaksie het sy eie versperring, gemeet vanaf die produkte. Die twee versperrings en die entalpieverandering is gekoppel: ΔH = Ea(voorwaarts) − Ea(terugwaarts). As 'n reaksie byvoorbeeld Ea(voorwaarts) = 75 kJ/mol en ΔH = −40 kJ/mol het, is die terugwaartse versperring 75 − (−40) = 115 kJ/mol. 'n Eksotermiese reaksie het altyd 'n hoër terugwaartse as voorwaartse versperring.

Die grootte van ΔH sê jou nie die grootte van Ea nie. 'n Sterk eksotermiese reaksie kan steeds uiters stadig wees as sy versperring hoog is. Die verbranding van 'n koolwaterstof in lug by kamertemperatuur is 'n alledaagse voorbeeld.

Botsings, energie en oriëntasie

Botsingsteorie sê dat molekule moet bots om te reageer, en dat 'n botsing slegs tot reaksie lei as twee voorwaardes nagekom word. Die molekule moet met minstens die aktiveringsenergie bots, en hulle moet so georiënteer wees dat die regte atome mekaar ontmoet.

By enige temperatuur is molekulêre kinetiese energieë oor 'n wye gebied versprei. Die fraksie botsings met 'n energie van minstens Ea is rofweg exp(−Ea/RT), waar exp(x) e tot die mag x beteken. Daardie fraksie is klein, maar baie sensitief vir temperatuur. Vir Ea = 50.0 kJ/mol is Ea/RT 20.17 by 298.15 K en 19.52 by 308.15 K, dus styg die fraksie van 1.7 × 10⁻⁹ tot 3.3 × 10⁻⁹, 'n faktor van 1.9. 'n Styging van 10 °C, slegs ongeveer 3 persent meer in kelvin, verdubbel byna die tempo.

Die bekende vuisreël dat tempo's met elke 10 °C-styging verdubbel, geld slegs naby kamertemperatuur en vir versperrings van ongeveer 50 kJ/mol. Tussen 25 °C en 35 °C gee 'n versperring van 20 kJ/mol 'n faktor van slegs 1.3, en 'n versperring van 100 kJ/mol 'n faktor van 3.7.

Drie vorme van die Arrhenius-vergelyking

Die Arrhenius-vergelyking is k = A exp(−Ea/RT). Hier is A die frekwensiefaktor, wat weerspieël hoe dikwels molekule bots en hoeveel botsings 'n geskikte oriëntasie het. R is die gaskonstante, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA-waarde, afgerond), en T is in kelvin. Ea moet in joule per mol wees wanneer R in joule is.

Natuurlike logaritmes gee 'n reguitlynvorm: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. 'n Grafiek van ln k teen 1/T het helling −Ea/R en afsnit ln A. Dit is die beste metode wanneer jy tempokonstantes by verskeie temperature het.

Om die lineêre vorm vir twee temperature te skryf en af te trek, gee die tweepuntvorm: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). As enige vier van die groothede k₁, k₂, T₁, T₂ en Ea bekend is, gee dit die vyfde. Die frekwensiefaktor kanselleer, dus hoef jy dit nie te ken nie.

Uitgewerkte voorbeeld: Ea uit twee tempokonstantes

OpenStax afdeling 12.5 lys tweede-orde-tempokonstantes vir die ontbinding 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) by vyf temperature. Twee daarvan is k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ by T₁ = 575 K en k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ by T₂ = 700 K.

Herrangskik die tweepuntvorm: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Die verhouding k₂/k₁ is 951, en ln 951 = 6.857. Die omgekeerde temperature is 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ en 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, wat met 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹ verskil. Dus Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, of 184 kJ/mol.

Hou ekstra syfers in 1/T. Die verskil tussen twee omgekeerdes is baie kleiner as enigeen van hulle, dus kan dit Ea met verskeie persent verskuif as jy hulle eers tot twee beduidende syfers afrond.

Uitgewerkte voorbeeld: 'n vyfpunt-Arrhenius-grafiek en 'n voorspelling

Om al vyf datapunte te gebruik, is beter as om twee te gebruik, omdat dit die fout in elke meting uitmiddel. Die OpenStax-waardes is k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ en 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ by 555, 575, 645, 700 en 781 K. Skakel elke paar om na 1/T en ln k, en pas dan 'n reguit lyn met die kleinstekwadratemetode, met 'n sigblad of grafiese sakrekenaar.

Die gepaste helling is −2.229 × 10⁴ K, en die punte lê baie naby aan die lyn (R² = 0.9996). Dan is Ea = −helling × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, of 185 kJ/mol, in noue ooreenstemming met die tweepuntresultaat. Die afsnit is 25.20, dus A = e tot die mag 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Gebruik die gepaste vergelyking om k by 625 K te voorspel, 'n temperatuur tussen die gemete punte: k = (8.8 × 10¹⁰) × e tot die mag −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Die voorspelling lê tussen die gemete waardes by 575 K en 645 K, soos dit hoort. Voorspellings ver buite die gemete gebied is minder betroubaar, omdat Ea en A met temperatuur kan dryf.

Hoe 'n katalisator die versperring verander

'n Katalisator bied 'n ander meganisme met 'n laer aktiveringsenergie en word aan die einde herwin. Dit verlaag die versperring vir die voorwaartse en terugwaartse reaksies met dieselfde hoeveelheid, dus versnel dit albei rigtings ewe veel. Dit verander nie ΔH nie, en dit verander nie die ewewigsposisie nie. Dit help die sisteem slegs om ewewig gouer te bereik.

Uitgewerkte voorbeeld. Veronderstel 'n ensiem verlaag Ea met 20.0 kJ/mol by liggaamstemperatuur, 37.0 °C of 310.15 K, en A bly dieselfde. Die tempokonstante neem toe met 'n faktor van e tot die mag (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e tot die mag 7.756 = 2.3 × 10³. 'n Beskeie verandering in die versperring gee 'n tempo meer as tweeduisend keer vinniger, omdat Ea in 'n eksponent sit.

Foute in Arrhenius-berekeninge

Kontroleer voordat jy 'n aktiveringsenergie rapporteer dat dit positief en van 'n sinvolle grootte is. Die meeste aktiveringsenergieë vir reaksies wat in algemene chemie bestudeer word, is tientalle tot 'n paar honderd kilojoule per mol.

• kJ en J meng: met R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ moet Ea in J/mol wees. 'n Waarde wat duisend keer te klein of te groot is, beteken gewoonlik hierdie glips.
• Celsius-temperature gebruik. 1/T moet kelvin gebruik.
• k₁ en k₂ omruil relatief tot T₁ en T₂, wat die teken van Ea omkeer.
• log in plaas van ln gebruik. As jy log₁₀ k teen 1/T stip, is die helling −Ea/(2.303R), nie −Ea/R nie.
• 1/T-waardes vroeg afrond, wat die fout in hul klein verskil vergroot.
• Die 10 °C-verdubbelingsreël toepas asof dit presies is.