Integral tezlik qonunlari: konsentratsiya, vaqt va yarim yemirilish davri

Tezlik qonunini konsentratsiyaning vaqtga bog'liqligiga aylantirish

Tezlik = k[A] kabi differensial tezlik qonuni tezlikni bir paytdagi konsentratsiya bilan bog'laydi. Reaksiya borgan sari [A] kamayadi, shuning uchun tezlik ham kamayadi. Tezlik qonunini vaqt bo'yicha integrallash, ya'ni har bir masalada takrorlashingiz shart bo'lmagan matematik analiz bosqichi, istalgan t vaqtdagi [A] uchun boshlang'ich konsentratsiya [A]₀ va tezlik doimiysi k orqali tenglamani beradi.

Quyidagi tenglamalar o'zgarmas haroratda tezligi bitta reagent A konsentratsiyasiga bog'liq bo'lgan reaksiyalarga taalluqli. Ular boshqa reagentlar konsentratsiyalari deyarli o'zgarmaydigan darajada katta ortiqcha miqdorda bo'lganda ham qo'llaniladi. Bu holat psevdo-birinchi tartibli (yoki psevdo-nolinchi tartibli) xulq deyiladi.

Yonma-yon saqlanadigan uchta tenglama

Har bir integral tezlik qonunini x o'qida vaqt bo'lgan y = mx + b to'g'ri chiziq ko'rinishiga keltirish mumkin. Yarim yemirilish davri t½ — [A] ning hozirgi qiymatining yarmigacha kamayishi uchun ketadigan vaqt. U har bir tenglamada [A] = ½[A]₀ deb olish orqali topiladi.

Faqat birinchi tartibli yarim yemirilish davri konsentratsiyaga bog'liq emas. Shu yagona fakt radioaktiv yemirilishni ham o'z ichiga olgan birinchi tartibli jarayonlar nima uchun ko'pincha yarim yemirilish davrlari bilan tavsiflanishini tushuntiradi.

• Nolinchi tartib: [A] = [A]₀ − kt. [A] ning t ga bog'liqlik grafigi qiyaligi −k bo'lgan to'g'ri chiziq. Yarim yemirilish davri: t½ = [A]₀/(2k), shuning uchun u reaksiya borgan sari qisqaradi.
• Birinchi tartib: ln[A] = ln[A]₀ − kt yoki [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. ln[A] ning t ga bog'liqlik grafigi qiyaligi −k bo'lgan to'g'ri chiziq. Yarim yemirilish davri: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, har bir bosqichda bir xil.
• Ikkinchi tartib: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. 1/[A] ning t ga bog'liqlik grafigi qiyaligi +k bo'lgan to'g'ri chiziq. Yarim yemirilish davri: t½ = 1/(k[A]₀), shuning uchun har bir yarim yemirilish davri oldingisidan ikki baravar uzun.

Yechilgan misol: siklobutan, birinchi tartibli parchalanish

OpenStax ning 12.4 bo'limi siklobutanning parchalanishi C₄H₈ → 2 C₂H₄ uchun 500 °C dagi birinchi tartibli tezlik doimiysini 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ deb beradi. Yarim yemirilish davri t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, k ga mos ravishda ikkita muhim raqamgacha.

3.00 min dan keyin siklobutanning qancha ulushi qoladi? Avval vaqtni soniyalarga o'tkazing, chunki k s⁻¹ da: t = 180 s. Daraja ko'rsatkichi kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, shuning uchun [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e ning −1.656 darajasi = 0.19 va 19 foiz qoladi. Agar boshlang'ich konsentratsiya 0.0800 mol/L bo'lgan bo'lsa, [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Ulushni topish uchun boshlang'ich konsentratsiya kerak bo'lmadi. Bu faqat birinchi tartibli reaksiyalarga xos.

Dastlabki miqdorning 5.0 foiziga tushishi uchun qancha vaqt kerak? Tenglamani t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s ko'rinishiga keltiring, taxminan 5.4 min. Tekshiruv sifatida, bu taxminan 4.3 yarim yemirilish davri va (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Yechilgan misol: butadienning dimerlanishi, ikkinchi tartibli reaksiya

Butadien molekulalari juft-juft bo'lib birlashadi, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, bu reaksiya butadien bo'yicha ikkinchi tartibli. OpenStax ning 12.4 bo'limi u tasvirlagan sharoitlarda k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ ni keltiradi. [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L dan boshlang.

Birinchi yarim yemirilish davri t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Ikkinchi yarim yemirilish davri 0.0250 mol/L dan boshlanadi va 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, ya'ni ikki baravar uzoq davom etadi. Konsentratsiya kamaygan sari uzayib boradigan yarim yemirilish davri ikkinchi tartibli kinetikaning belgisidir.

2.00 soatdan keyingi konsentratsiyani topish uchun birliklar k ga mos kelishi uchun daqiqalardan foydalaning: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, shuning uchun [A] = 0.0372 mol/L. Javob boshlang'ich qiymatdan kichik va uning yarmidan katta, birinchi yarim yemirilish davridan qisqa vaqtda shunday bo'lishi shart.

Birinchi tartibli masalalarda yarim yemirilish davrlarini sanash

Birinchi tartibli reaksiya uchun n ta yarim yemirilish davridan keyin qolgan ulush (½)ⁿ. Bir yarim yemirilish davridan keyin 50 foiz qoladi; ikkitasidan keyin 25 foiz; uchtasidan keyin 12.5 foiz. Maqsadli konsentratsiyaga butun son marta ikkiga bo'lish orqali yetish mumkin bo'lsa, logarifmlar o'rniga sanashingiz mumkin.

Yechilgan misol. OpenStax ning 12.4 bo'limiga ko'ra, vodorod peroksid 40 °C da birinchi tartibli kinetika bo'yicha 2.16 × 10⁴ s, ya'ni 6.00 soat yarim yemirilish davri bilan parchalanadi. Tezlik doimiysi k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. 0.800 mol/L dan 0.100 mol/L gacha o'tish uch marta ikkiga bo'lishdir (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), shuning uchun u 3 × 6.00 h = 18.0 h davom etadi.

0.800 mol/L dan 0.150 mol/L gacha sanoq butun son emas, shuning uchun tenglamadan foydalaning: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s yoki 14.5 h. Bu kutilganidek ikki yarim yemirilish davri (12.0 h) va uchtasi (18.0 h) orasiga tushadi.

Konsentratsiya–vaqt jadvalidan tartibni tanlash

Agar bir necha vaqtda o'lchangan konsentratsiyalaringiz bo'lsa, har bir chiziqli shaklni sinab ko'ring. Har bir nuqta uchun [A], ln[A] va 1/[A] ni hisoblang va qaysi biri har bir teng vaqt qadamida bir xil miqdorga o'zgarishini ko'ring. Shovqinli real ma'lumotlar bilan uchalasining grafigini chizing va eng to'g'ri chiziqni tanlang yoki chiziqli moslashtirishlar korrelyatsiyasini taqqoslang.

Yechilgan misol. Quyidagi ma'lumotlar mashq uchun tuzilgan. t = 0, 50, 100, 150 va 200 s da [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 va 0.0333 mol/L. Har bir 50 s qadamda [A] ning kamayishi 0.0333, 0.0167, 0.0100 va 0.0067 mol/L, bular o'zgarmas emas, shuning uchun reaksiya nolinchi tartibli emas. ln[A] ning o'zgarishlari −0.405, −0.288, −0.223 va −0.183, bular ham o'zgarmas emas, shuning uchun u birinchi tartibli ham emas. 1/[A] qiymatlari 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 va 30.0 L/mol, har 50 s da 5.0 L/mol ga ortadi. Reaksiya ikkinchi tartibli va qiyalik k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹ ni beradi.

Yarim yemirilish davrlari tartibni tasdiqlaydi. [A] 100 s da 0.100 dan 0.0500 mol/L gacha kamaydi va ikkinchi tartibli formula keyingi ikkiga bo'linish, 0.0250 mol/L gacha, 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s davom etishini bashorat qiladi.

Integral tezlik qonuni javoblari qayerda xato ketadi

Ko'pchilik xatolar tenglamalar yoki birliklarni chalkashtirishdan kelib chiqadi. Tezkor tekshiruv: siz hisoblagan har bir konsentratsiya [A]₀ dan kichik va noldan katta bo'lishi kerak.

• Tartibi aniqlanmagan reaksiya uchun birinchi tartibli tenglamadan foydalanish.
• Vaqt birliklarini aralashtirish: s⁻¹ dagi k bilan daqiqalardagi t kt ning 60 marta noto'g'ri qiymatini beradi.
• ln([A]/[A]₀) = kt deb yozib, minus belgisini yo'qotish, bu konsentratsiyani vaqt bilan o'sadigan qiladi.
• Tenglama ln (e asosli) ni talab qilganda log (10 asosli) dan foydalanish.
• Yarim yemirilish davri konsentratsiyaga bog'liq bo'lgan ikkinchi tartibli reaksiyaga t½ = 0.693/k ni qo'llash.
• 1/[A] grafigining qiyaligini −k deb olish. Ikkinchi tartib uchun qiyalik +k.