Aktivlanish energiyasi: nima uchun harorat reaksiyalarni tezlashtiradi

Reaksiya diagrammasidagi energiya to'sig'i

Reaksiya diagrammasi energiyani reaksiya borishiga qarab tasvirlaydi. Reagentlar chapda, mahsulotlar o'ngda joylashadi va ular orasida egri chiziq maksimumga ko'tariladi. Shu maksimumdagi atomlar joylashuvi o'tish holati yoki aktivlangan kompleks deyiladi: eski bog'lar qisman uzilgan va yangilari qisman hosil bo'lgan qisqa umrli tuzilma.

Aktivlanish energiyasi Ea — reagentlardan o'lchangan to'siq balandligi. Teskari reaksiyaning mahsulotlardan o'lchanadigan o'z to'sig'i bor. Ikki to'siq va entalpiya o'zgarishi bog'langan: ΔH = Ea(to'g'ri) − Ea(teskari). Masalan, agar reaksiyada Ea(to'g'ri) = 75 kJ/mol va ΔH = −40 kJ/mol bo'lsa, teskari to'siq 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Ekzotermik reaksiyada teskari to'siq har doim to'g'ri to'siqdan yuqori.

ΔH ning kattaligi Ea ning kattaligini aytmaydi. Kuchli ekzotermik reaksiya ham to'sig'i baland bo'lsa, juda sekin bo'lishi mumkin. Xona haroratida havoda uglevodorodning yonishi kundalik misol.

To'qnashuvlar, energiya va yo'nalish

To'qnashuvlar nazariyasiga ko'ra, molekulalar reaksiyaga kirishishi uchun to'qnashishi kerak va to'qnashuv faqat ikki shart bajarilgandagina reaksiyaga olib keladi. Molekulalar kamida aktivlanish energiyasi bilan to'qnashishi va kerakli atomlar uchrashadigan qilib yo'nalgan bo'lishi kerak.

Har qanday haroratda molekulalarning kinetik energiyalari keng oraliqda taqsimlangan. Energiyasi kamida Ea bo'lgan to'qnashuvlar ulushi taxminan exp(−Ea/RT), bunda exp(x) e ning x darajasini bildiradi. Bu ulush kichik, lekin haroratga juda sezgir. Ea = 50.0 kJ/mol uchun Ea/RT 298.15 K da 20.17 va 308.15 K da 19.52, shuning uchun ulush 1.7 × 10⁻⁹ dan 3.3 × 10⁻⁹ gacha, ya'ni 1.9 marta ortadi. Kelvinlarda atigi taxminan 3 foizga teng bo'lgan 10 °C ko'tarilish tezlikni deyarli ikki baravar oshiradi.

Har 10 °C ko'tarilishda tezliklar ikki baravar ortadi degan tanish amaliy qoida faqat xona harorati yaqinida va taxminan 50 kJ/mol to'siqlar uchun o'rinli. 25 °C va 35 °C orasida 20 kJ/mol to'siq atigi 1.3 marta, 100 kJ/mol to'siq esa 3.7 marta o'zgarishni beradi.

Arrenius tenglamasining uchta shakli

Arrenius tenglamasi k = A exp(−Ea/RT). Bu yerda A — chastota omili, u molekulalar qanchalik tez-tez to'qnashishi va qancha to'qnashuv mos yo'nalishga ega ekanini aks ettiradi. R — gaz doimiysi, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA qiymati, yaxlitlangan), T esa kelvinlarda. R joullarda bo'lganda Ea mol uchun joullarda bo'lishi kerak.

Natural logarifmlash to'g'ri chiziq shaklini beradi: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. ln k ning 1/T ga bog'liqlik grafigi −Ea/R qiyalik va ln A kesmaga ega. Bir necha haroratdagi tezlik doimiylari bo'lganda bu eng yaxshi usul.

Chiziqli shaklni ikki harorat uchun yozib, ayirish ikki nuqtali shaklni beradi: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). k₁, k₂, T₁, T₂ va Ea kattaliklaridan istalgan to'rttasi ma'lum bo'lsa, u beshinchisini beradi. Chastota omili qisqaradi, shuning uchun uni bilish shart emas.

Yechilgan misol: ikki tezlik doimiysidan Ea

OpenStax ning 12.5 bo'limi 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) parchalanishi uchun beshta haroratdagi ikkinchi tartibli tezlik doimiylarini keltiradi. Ulardan ikkitasi T₁ = 575 K da k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ va T₂ = 700 K da k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹.

Ikki nuqtali shaklni o'zgartiring: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). k₂/k₁ nisbati 951 va ln 951 = 6.857. Teskari haroratlar 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ va 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, ular 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹ ga farq qiladi. Demak, Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol yoki 184 kJ/mol.

1/T da qo'shimcha raqamlarni saqlang. Ikki teskari qiymat orasidagi farq ularning har biridan ancha kichik, shuning uchun ularni avval ikkita muhim raqamgacha yaxlitlash Ea ni bir necha foizga siljitishi mumkin.

Yechilgan misol: besh nuqtali Arrenius grafigi va bashorat

Barcha beshta ma'lumot nuqtasidan foydalanish ikkitasidan foydalanishdan yaxshiroq, chunki u har bir o'lchashdagi xatoni o'rtachalaydi. OpenStax qiymatlari 555, 575, 645, 700 va 781 K da k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ va 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹. Har bir juftni 1/T va ln k ga o'tkazing, so'ng elektron jadval yoki grafik kalkulyator yordamida eng kichik kvadratlar usuli bilan to'g'ri chiziq o'tkazing.

Topilgan qiyalik −2.229 × 10⁴ K va nuqtalar chiziqqa juda yaqin yotadi (R² = 0.9996). Unda Ea = −qiyalik × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol yoki 185 kJ/mol, bu ikki nuqtali natijaga yaqin mos keladi. Kesma 25.20, shuning uchun A = e ning 25.20 darajasi = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

O'lchangan nuqtalar orasidagi 625 K harorat uchun k ni oldindan aytish uchun topilgan tenglamadan foydalaning: k = (8.8 × 10¹⁰) × e ning −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) darajasi = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Bashorat kutilganidek 575 K va 645 K dagi o'lchangan qiymatlar orasida. O'lchangan oraliqdan ancha tashqaridagi bashoratlar kamroq ishonchli, chunki Ea va A harorat bilan siljishi mumkin.

Katalizator to'siqni qanday o'zgartiradi

Katalizator aktivlanish energiyasi pastroq bo'lgan boshqa mexanizmni ta'minlaydi va oxirida qayta tiklanadi. U to'g'ri va teskari reaksiyalar uchun to'siqni bir xil miqdorga pasaytiradi, shuning uchun ikkala yo'nalishni teng tezlashtiradi. U ΔH ni o'zgartirmaydi va muvozanat holatini ham o'zgartirmaydi. U faqat sistemaning muvozanatga tezroq yetishiga yordam beradi.

Yechilgan misol. Faraz qilaylik, ferment tana haroratida, 37.0 °C yoki 310.15 K da Ea ni 20.0 kJ/mol ga pasaytiradi va A o'zgarmaydi. Tezlik doimiysi e ning (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) darajasi = e ning 7.756 darajasi = 2.3 × 10³ marta ortadi. To'siqdagi kamtarona ko'ringan o'zgarish tezlikni ikki ming martadan ko'proq oshiradi, chunki Ea daraja ko'rsatkichida turadi.

Arrenius hisoblaridagi xatolar

Aktivlanish energiyasini yozishdan oldin uning musbat va mantiqiy kattalikda ekanini tekshiring. Umumiy kimyoda o'rganiladigan reaksiyalarning ko'pchilik aktivlanish energiyalari mol uchun o'nlab kilojouldan bir necha yuz kilojoulgacha.

• kJ va J ni aralashtirish: R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ bo'lganda Ea J/mol da bo'lishi kerak. Ming marta kichik yoki katta qiymat odatda shu xatoni bildiradi.
• Selsiy haroratlaridan foydalanish. 1/T da kelvinlar ishlatilishi kerak.
• k₁ va k₂ ni T₁ va T₂ ga nisbatan almashtirib qo'yish, bu Ea ning ishorasini o'zgartiradi.
• ln o'rniga log dan foydalanish. Agar log₁₀ k ni 1/T ga qarshi chizsangiz, qiyalik −Ea/R emas, −Ea/(2.303R) bo'ladi.
• 1/T qiymatlarini erta yaxlitlash, bu ularning kichik farqidagi xatoni kattalashtiradi.
• 10 °C da ikki baravar oshish qoidasini aniq qoida kabi qo'llash.