Elektrokimya: Hücre Potansiyelleri, Serbest Enerji ve Nernst Denklemi

Bir galvanik hücrenin içi: anot, katot ve tuz köprüsü

Bir galvanik (voltaik) hücre, kendiliğinden gerçekleşen bir redoks tepkimesini elektrik işine dönüştürür. Klasik çinko–bakır hücresinde bir çinko şerit Zn²⁺ çözeltisinde, bir bakır şerit ise Cu²⁺ çözeltisinde durur. Çinko yükseltgenir, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, ve elektronlar tel boyunca bakır şeride gider; orada Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu gerçekleşir.

Yükseltgenme her zaman anotta, indirgenme ise katotta gerçekleşir. Bir galvanik hücrede anot negatif elektrottur, çünkü tele elektron verir. Sıklıkla KNO₃ çözeltisiyle doldurulan bir tuz köprüsü, iyonların iki beher arasında hareket etmesini sağlar; böylece hiçbirinde net yük birikmez. Tuz köprüsü olmadan akım neredeyse hemen durur.

Hücre gösterimi anodu sola, katodu sağa yazar: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Tek çizgi bir faz sınırını, çift çizgi ise tuz köprüsünü gösterir. Bir yarı tepkimede katı metal yoksa platin gibi inert bir elektrot dış uca yazılır.

Standart indirgenme potansiyelleri tablosunu okuma

Her yarı tepkimeye, potansiyeli tam olarak 0 V kabul edilen standart hidrojen elektroduna karşı ölçülmüş bir standart indirgenme potansiyeli, E°, verilir. Standart koşullar çözünmüş türler için 1 M, gazlar için 1 bar ve çoğu tabloda 25 °C'dir. Her girdi bir indirgenme olarak yazılır.

E° ne kadar pozitifse yükseltgenmiş biçim elektronları o kadar güçlü çeker. +2.866 V ile F₂, Ek L'deki en güçlü yaygın yükseltgendir. −3.04 V ile Li⁺ indirgenmesi en zor iyondur; bu yüzden lityum metali çok güçlü bir indirgendir. Aşağıda Ek L'den kullanılan değerler: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V ve Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Çözümlü örnek: çinko–bakır hücresi için E°hücre

E°hücre = E°katot − E°anot bağıntısını, iki değeri de indirgenme tablosunda yazıldığı gibi alarak kullanın. Bakırın E° değeri daha pozitiftir; bu yüzden indirgenir ve katottur. E°hücre = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V; 0.337 üç ondalık basamaklı olduğu için üç ondalık basamakla verilir.

Pozitif bir E°hücre, tepkimenin standart koşullar altında yazıldığı yönde kendiliğinden olduğu anlamına gelir. Elektrotları ters seçmiş olsaydınız −1.099 V elde ederdiniz. Bu, kendiliğinden gerçekleşen tepkimenin ters tepkime olduğunu söyler.

Aynı sınama her redoks çifti için işler. Fe³⁺, I⁻'yı I₂'ye yükseltger mi? Katot olarak +0.771 V'taki Fe³⁺/Fe²⁺ ve anot olarak +0.5355 V'taki I₂/I⁻ ile E°hücre = +0.236 V'tur; yani evet. Zn²⁺ bakır metalini yükseltger mi? E°hücre = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V; yani hayır.

Çözümlü örnek: E° neden asla bir katsayıyla çarpılmaz

Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s) tepkimesini düşünün. Elektronları denkleştirmek için gümüş yarı tepkimesi iki katına çıkarılmalıdır. E° değerini de iki katına çıkarmak cazip gelir, ama bu yanlış olur. E° şiddetli (yoğun) bir özelliktir: birim yük başına enerjiyi ölçer ve tepkime miktarını iki katına çıkarmak hem enerjiyi hem de yükü iki katına çıkarır.

Dolayısıyla E°hücre = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V'tur; 2 çarpanı yoktur. Tepkime miktarı başka bir yerde, aktarılan elektronların mol sayısı olan n aracılığıyla devreye girer; burada n 2'dir.

E°hücre'yi ΔG° ve K ile ilişkilendirme

Bir hücrenin yapabileceği en büyük elektrik işi −ΔG'ye eşittir; bu da ΔG° = −nFE°hücre verir. Burada F, Faraday sabitidir, mol elektron başına 96 485 C, ve bir volt çarpı bir coulomb bir joule'dür. Dolayısıyla pozitif bir E° negatif bir ΔG° demektir ve ikisi de tepkimenin standart koşullar altında kendiliğinden olduğu anlamına gelir.

ΔG° = −RT ln K olduğundan hücre potansiyeli denge sabitini de belirler. 25 °C'de bu log K = nE°hücre / 0.0592 V hâline gelir; burada 0.0592 V, OpenStax'in kullandığı gibi üç anlamlı rakama yuvarlanmış, 298.15 K'deki 2.303RT/F'dir.

Çözümlü örnek. Yukarıdaki nikel–gümüş tepkimesi için n = 2 ve E°hücre = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, yani yazıldığı şekliyle tepkimenin molü başına −204 kJ. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7; dolayısıyla K yaklaşık 5 × 10³⁵'tir. Tepkime esasen tamamlanır. K'yi bir anlamlı rakamla ele alın: E°'deki 0.001 V'luk bir değişim log K'yi yaklaşık 0.03 kaydırır.

Standart olmayan derişimler için Nernst denklemi

Gerçek hücreler nadiren 1 M'de çalışır. Nernst denklemi potansiyeli düzeltir: 25 °C'de E = E° − (0.0592 V / n) log Q; burada Q tepkime oranıdır. Katılar, K'de olduğu gibi Q'nun da dışında bırakılır.

Çözümlü örnek. Bir çinko–bakır hücresinde [Zn²⁺] = 1.00 M ve [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M'dir. Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu için Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ ve n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Katodu Cu²⁺'dan yoksun bırakmak, Le Chatelier ilkesinin öngördüğü gibi gerilimi düşürür.

Bir derişim hücresinde iki tarafta da aynı yarı tepkime bulunur; bu yüzden E° = 0'dır ve hücre yalnızca derişimler farklı olduğu için çalışır. 0.0010 M ve 1.0 M Cu²⁺ içindeki bakır elektrotlar için E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Seyreltik taraf anottur, çünkü oradaki yükseltgenme daha fazla Cu²⁺ oluşturur ve farkı giderir. E sıfıra ulaştığında Q, K'ye eşit olur ve hücre tükenmiştir.

Elektroliz ve Faraday yasası

Bir elektrolitik hücre, metal kaplama veya suyu ayrıştırma gibi kendiliğinden olmayan bir tepkimeyi yürütmek için dış bir güç kaynağı kullanır. Yükseltgenme yine anotta gerçekleşir, ancak anot artık pozitif elektrottur. Ürün miktarı yalnızca geçen yüke bağlıdır: yük Q = akım I × süre t ve elektronların mol sayısı = Q / F.

Çözümlü örnek. CuSO₄ çözeltisinden 30.0 dakika boyunca 2.50 A'lik bir akım geçer. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Elektronların mol sayısı = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Her Cu²⁺ 2 elektron gerektirir; bu yüzden 0.0233 mol Cu birikir ve bu, 63.55 g/mol ile 1.48 g'dır.

Süreyi bulmak için hesabı geriye doğru yapın. 1.00 g gümüş kaplamak (Ag⁺ + e⁻ → Ag) 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektron gerektirir; bu, 894 C'dur. 0.500 A'de bu 1789 s, yaklaşık 29.8 dakika sürer.

Hücre problemlerinde işaret ve hesap hataları

Elektrokimyadaki hataların çoğu işaret hatasıdır. Her yarı tepkimeyi yazın, yükseltgenme veya indirgenme olarak etiketleyin ve aritmetiği ancak ondan sonra yapın.

• Anot potansiyelinin işaretini değiştirip sonra onu bir de çıkarmak; bu, tersine çevirmeyi iki kez sayar.
• E°'yi elektronları denkleştirmek için kullanılan katsayıyla çarpmak.
• Hangi elektrotun pozitif olduğunu karıştırmak. Galvanik hücrede katot pozitiftir, elektrolitik hücrede ise anot pozitiftir.
• ΔG° = −nFE°'de veya Nernst denkleminde yanlış n kullanmak. n, denkleştirilmiş toplam tepkimede aktarılan elektronların mol sayısıdır.
• Cevap kilojoule cinsinden istenirken ΔG°'yi joule cinsinden bırakmak veya tersini yapmak.
• Nernst denkleminde Q'yu ters yazmak. Her tepkime oranında olduğu gibi ürünler paya yazılır.
• Q = It'de saniye yerine dakika kullanmak.