ఎంట్రోపీ, గిబ్స్ స్వేచ్ఛా శక్తి: ప్రక్రియ ఏ దిశలో జరుగుతుందో అంచనా వేయడం

స్వయంప్రవర్తితం అంటే ఉష్ణగతికంగా అనుమతించబడినది, వేగవంతమైనది కాదు

స్వయంప్రవర్తిత ప్రక్రియ అంటే, ఒకసారి ప్రారంభమైన తర్వాత, బయటి నుండి నిరంతర శక్తి సరఫరా లేకుండా కొనసాగే ప్రక్రియ. ఇనుము తుప్పు పట్టడం, వేడి వస్తువు నుండి చల్లని వస్తువుకు ఉష్ణం ప్రవహించడం స్వయంప్రవర్తితాలు. వాటి వ్యతిరేకాలు కావు: తుప్పు తనంతట తానే తిరిగి ఇనుముగా మారదు.

స్వయంప్రవర్తితత్వం వేగం గురించి ఏమీ చెప్పదు. గది ఉష్ణోగ్రత వద్ద వజ్రం గ్రాఫైట్‌గా మారడం స్వయంప్రవర్తితం, కానీ అది ఎంత నెమ్మదిగా జరుగుతుందంటే వజ్రాలు నిరవధికంగా నిలిచి ఉంటాయి. ఏ దిశ దిగువకు ఉందో ఉష్ణగతికశాస్త్రం చెబుతుంది. వ్యవస్థ అక్కడికి ఎంత వేగంగా చేరుతుందో చర్యా గతికశాస్త్రం చెబుతుంది.

చాలా స్వయంప్రవర్తిత ప్రక్రియలు ఉష్ణాన్ని విడుదల చేస్తాయి, కానీ అన్నీ కాదు. 0 °C పైన మంచు కరగడం, నీరు బాష్పీభవనం చెందడం, అమ్మోనియం నైట్రేట్ కరగడం అన్నీ ఉష్ణగ్రాహకాలు, అయినా స్వయంప్రవర్తితాలు. ఎంథాల్పీ కాకుండా మరొకటి ఇందులో పాల్గొంటుంది, అదే ఎంట్రోపీ.

శక్తి విస్తరించగల మార్గాలను ఎంట్రోపీ లెక్కిస్తుంది

ఎంట్రోపీ, S, వ్యవస్థ గమనించిన స్థితికి అనుగుణంగా ఉండే సూక్ష్మ అమరికలు (సూక్ష్మస్థితులు) ఎన్ని ఉన్నాయో కొలుస్తుంది. బోల్ట్జ్‌మాన్ సంబంధం S = k ln W, ఇక్కడ W సూక్ష్మస్థితుల సంఖ్య, k బోల్ట్జ్‌మాన్ స్థిరాంకం. చలనానికి ఎక్కువ స్వేచ్ఛ, శక్తిని ఉంచడానికి ఎక్కువ స్థానాలు అంటే ఎక్కువ సూక్ష్మస్థితులు, అధిక ఎంట్రోపీ.

0 K వద్ద పరిపూర్ణ స్ఫటికానికి ఎంట్రోపీ సున్నా అని ఉష్ణగతికశాస్త్ర మూడో నియమం చెబుతుంది. అది ఎంట్రోపీకి పరమ శూన్య బిందువును ఇస్తుంది, కాబట్టి పట్టికలు ఏర్పడే ఎంట్రోపీలను కాక పరమ ప్రామాణిక మోలార్ ఎంట్రోపీలు, S°, ను జాబితా చేస్తాయి. ΔH°f లా కాకుండా, మూలకం S° సున్నా కాదు: OpenStax అనుబంధం G H₂(g) కు 130.7 J/(mol·K), O₂(g) కు 205.2 J/(mol·K) ఇస్తుంది.

ΔS ను లెక్కించే ముందే సాధారణంగా దాని గుర్తును అంచనా వేయవచ్చు:

• వాయువులకు ద్రవాల కంటే చాలా ఎక్కువ ఎంట్రోపీ ఉంటుంది, ద్రవాలకు ఘనాల కంటే ఎక్కువ. అనుబంధం G H₂O(l) కు 70.0 J/(mol·K), H₂O(g) కు 188.8 J/(mol·K) జాబితా చేస్తుంది.
• వాయు మోల్‌ల సంఖ్యను పెంచే చర్యకు సాధారణంగా ధనాత్మక ΔS ఉంటుంది. దాన్ని తగ్గించే చర్యకు సాధారణంగా ఋణాత్మక ΔS ఉంటుంది.
• పదార్థం ఉష్ణోగ్రతను పెంచితే దాని ఎంట్రోపీ పెరుగుతుంది.
• ఘనాన్ని ద్రవంలో కరిగించడం సాధారణంగా ఎంట్రోపీని పెంచుతుంది, అయితే చుట్టూ ఉన్న నీటిని బలంగా క్రమబద్ధీకరించే అయాన్‌లు దీన్ని తిప్పగలవు.

ΔS° ను లెక్కించడం, రెండో నియమాన్ని వర్తింపజేయడం

చర్య ప్రామాణిక ఎంట్రోపీ మార్పు హెస్ నియమం లాంటి నమూనానే అనుసరిస్తుంది: ΔS° = Σ n S°(ఉత్పన్నాలు) − Σ m S°(క్రియాజనకాలు), సమతుల్య సమీకరణం గుణకాలను ఉపయోగించి.

సాధన ఉదాహరణ 1. N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) కు, అనుబంధం G N₂ కు S° = 191.6, H₂ కు 130.7, NH₃ కు 192.8 ఇస్తుంది, అన్నీ J/(mol·K) లో. ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. నాలుగు మోల్‌ల వాయువు రెండు అవుతుంది కాబట్టి ఋణ గుర్తు అంచనాకు సరిపోతుంది.

వ్యవస్థకు ఋణాత్మక ΔS స్వయంప్రవర్తిత చర్యను తోసిపుచ్చదు. ప్రతి స్వయంప్రవర్తిత ప్రక్రియలో విశ్వం ఎంట్రోపీ పెరుగుతుందని రెండో నియమం చెబుతుంది: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. పరిసరాలలోకి విడుదలైన ఉష్ణం వాటి ఎంట్రోపీని ΔS_surr = −ΔH_sys/T మేర పెంచుతుంది. ఈ చర్యకు అనుబంధం G ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ ఇస్తుంది. 298.15 K వద్ద, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, ఇది ధనాత్మకం, కాబట్టి 25 °C వద్ద ప్రామాణిక పరిస్థితులలో చర్య స్వయంప్రవర్తితం.

గిబ్స్ స్వేచ్ఛా శక్తి, నాలుగు గుర్తుల కలయికలు

పరిసరాలను విడిగా గమనించడం ఇబ్బందికరం. ΔS_univ ను −T తో గుణిస్తే వ్యవస్థపై మాత్రమే ఆధారపడే రాశి వస్తుంది: గిబ్స్ స్వేచ్ఛా శక్తి మార్పు, ΔG = ΔH − TΔS. స్థిర ఉష్ణోగ్రత, పీడనం వద్ద, ΔG ఋణాత్మకమైనప్పుడు ప్రక్రియ స్వయంప్రవర్తితం, ΔG సున్నా అయినప్పుడు సమతాస్థితిలో ఉంటుంది, ΔG ధనాత్మకమైనప్పుడు అస్వయంప్రవర్తితం.

సాధన ఉదాహరణ 2. 298.15 K వద్ద అమోనియా సంశ్లేషణకు, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. ΔS ను J/K నుండి kJ/K కు మార్చడాన్ని గమనించండి. అనుబంధం G ఏర్పడే స్వేచ్ఛా శక్తులను కూడా జాబితా చేస్తుంది, 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. పట్టిక విలువలను పూర్తి చేయడం వల్ల వచ్చే తేడా లోపల రెండు మార్గాలు ఏకీభవిస్తాయి. అదే −32.7 kJ ఉదాహరణ 1 లోని −T × ΔS_univ కు కూడా సమానం.

T ఎల్లప్పుడూ ధనాత్మకం కాబట్టి, ΔH, ΔS గుర్తులు నమూనాను నిర్ణయిస్తాయి:

• ΔH ఋణాత్మకం, ΔS ధనాత్మకం: ప్రతి ఉష్ణోగ్రత వద్ద స్వయంప్రవర్తితం.
• ΔH ధనాత్మకం, ΔS ఋణాత్మకం: ప్రతి ఉష్ణోగ్రత వద్ద అస్వయంప్రవర్తితం.
• ΔH ఋణాత్మకం, ΔS ఋణాత్మకం: పరివర్తన ఉష్ణోగ్రత T = ΔH/ΔS కంటే దిగువన స్వయంప్రవర్తితం. అమోనియా సంశ్లేషణ ఈ సమూహంలో ఉంది, T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, సుమారు 190 °C.
• ΔH ధనాత్మకం, ΔS ధనాత్మకం: పరివర్తన ఉష్ణోగ్రత పైన స్వయంప్రవర్తితం. ద్రవీభవనం, మరగడం ఈ సమూహంలో ఉన్నాయి.

సాధన ఉదాహరణ: నీరు 100 °C దగ్గర ఎందుకు మరుగుతుంది

H₂O(l) → H₂O(g) కు, అనుబంధం G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ, ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K ఇస్తుంది. పరివర్తన ఉష్ణోగ్రత 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, లేదా సుమారు 97 °C. కొలిచిన సాధారణ మరిగే స్థానం 373 K. ΔH, ΔS రెండూ ఉష్ణోగ్రతతో మారతాయి, అయితే ఈ అంచనా వాటి 25 °C విలువలను ఉపయోగిస్తుంది కాబట్టి ఈ చిన్న అంతరం వస్తుంది. అయినప్పటికీ, 25 °C వద్ద కొలిచిన డేటా మరిగే స్థానాన్ని సుమారు 3 K లోపల అంచనా వేస్తుంది.

25 °C వద్ద, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, ఇది ధనాత్మకం. అయినా తెరిచిన పళ్లెంలో వదిలిన నీరు బాష్పీభవనం చెందుతుంది. పరిష్కారం ఏమిటంటే ΔG° ప్రామాణిక స్థితులను సూచిస్తుంది, ఇక్కడ 1 bar వద్ద నీటి ఆవిరి. వాస్తవ స్వేచ్ఛా శక్తి మార్పు ΔG = ΔG° + RT ln Q ద్వారా వాస్తవ బాష్ప పీడనంపై ఆధారపడుతుంది. గాలిలో నీటి ఆవిరి 0.0100 bar వద్ద ఉంటే, Q = 0.0100, ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. ఆ పరిస్థితులలో బాష్పీభవనం స్వయంప్రవర్తితం.

ΔG° నుండి సమతాస్థితి స్థిరాంకానికి

సమతాస్థితి వద్ద ΔG = 0, Q = K, కాబట్టి ΔG° = −RT ln K, లేదా K = e^(−ΔG°/RT). ఋణాత్మక ΔG° 1 కంటే ఎక్కువ K ను ఇస్తుంది, అంటే సమతాస్థితి వద్ద ఉత్పన్నాలకు అనుకూలం. ధనాత్మక ΔG° 1 కంటే తక్కువ K ను ఇస్తుంది. సంబంధం ఘాతీయమైనది కాబట్టి, 25 °C వద్ద ΔG° లో సుమారు 5.7 kJ/mol మార్పు K ను పది రెట్లు మారుస్తుంది.

సాధన ఉదాహరణ 3. 25 °C వద్ద నీటి బాష్పీభవనానికి, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. ఇక్కడ K అనేది bar లో సమతాస్థితి బాష్ప పీడనం, ఇది 24.2 torr. OpenStax పట్టిక 9.2 25 °C వద్ద కొలిచిన 23.8 torr ను జాబితా చేస్తుంది. కేవలం పట్టిక ఉష్ణగతిక డేటా నుండే ఇంత దగ్గరకు రావడం ఈ పద్ధతి పనిచేస్తుందనడానికి బలమైన తనిఖీ.

సాధన ఉదాహరణ 4. అమోనియా సంశ్లేషణకు, 25 °C వద్ద K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵. K ను ఒకటి లేదా రెండు సార్థక అంకెలకు మాత్రమే నివేదించండి. ΔG° లో 0.1 kJ అనిశ్చితి ఇప్పటికే K ను సుమారు 4 శాతం మారుస్తుంది.

గుర్తు, ప్రమాణం, ప్రామాణిక స్థితి పొరపాట్లు

స్వేచ్ఛా శక్తి సమస్యలలో చాలా తప్పులు ప్రమాణాల నుండి, ప్రామాణిక, వాస్తవ పరిస్థితులను గందరగోళపరచడం నుండి వస్తాయి. ప్రతి పదంపై ప్రమాణాలను రాసి, ప్రతి ఫలితం గుర్తు మీ అంచనాకు సరిపోతుందో సరిచూడండి.

• మార్చకుండా kJ లోని ΔH ను J/K లోని ΔS తో కలపడం. ముందు ΔS ను 1000 తో భాగించండి.
• సెల్సియస్ ఉష్ణోగ్రతను ఉపయోగించడం. ΔG = ΔH − TΔS లో, RT ln K లో T కెల్విన్‌లలో ఉండాలి.
• మూలకం S° ను సున్నాగా పెట్టడం. నిర్దేశ రూపాలలోని మూలకాలకు ΔH°f, ΔG°f మాత్రమే సున్నా.
• ΔG°, ΔG ను ఒకటిగా పరిగణించడం. ΔG° ప్రామాణిక పరిస్థితుల గురించి చెబుతుంది, K ను నిర్ణయిస్తుంది; వాస్తవ పరిస్థితులలో ఏమి జరుగుతుందో ΔG నిర్ణయిస్తుంది.
• ఋణాత్మక ΔG ఉన్న చర్య వేగంగా ఉండాలని నిర్ధారించడం.
• శక్తి సమీకరణాలలో R = 0.08206 L·atm/(mol·K) ను ఉపయోగించడం. 8.314 J/(mol·K) ను ఉపయోగించండి.