విద్యుద్రసాయనశాస్త్రం: ఘట పొటెన్షియల్‌లు, స్వేచ్ఛా శక్తి, నెర్న్‌స్ట్ సమీకరణం

గాల్వానిక్ ఘటం లోపల: ఆనోడ్, కాథోడ్, లవణ వారధి

గాల్వానిక్ (వోల్టాయిక్) ఘటం స్వయంప్రవర్తిత రెడాక్స్ చర్యను విద్యుత్ పనిగా మారుస్తుంది. సంప్రదాయ జింక్–కాపర్ ఘటంలో, జింక్ పట్టీ Zn²⁺ ద్రావణంలో, కాపర్ పట్టీ Cu²⁺ ద్రావణంలో ఉంటాయి. జింక్ ఆక్సీకరణం చెందుతుంది, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, ఎలక్ట్రాన్‌లు తీగ గుండా కాపర్ పట్టీకి ప్రయాణిస్తాయి, అక్కడ Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

ఆక్సీకరణం ఎల్లప్పుడూ ఆనోడ్ వద్ద, క్షయకరణం కాథోడ్ వద్ద జరుగుతాయి. గాల్వానిక్ ఘటంలో ఆనోడ్ ఋణ ఎలక్ట్రోడ్, ఎందుకంటే అది ఎలక్ట్రాన్‌లను తీగలోకి విడుదల చేస్తుంది. తరచుగా KNO₃ ద్రావణంతో నింపిన లవణ వారధి, రెండు బీకర్‌లలో ఏదీ నికర ఆవేశాన్ని పోగుచేసుకోకుండా వాటి మధ్య అయాన్‌లు కదలడానికి వీలు కల్పిస్తుంది. అది లేకుండా, ప్రవాహం దాదాపు వెంటనే ఆగిపోతుంది.

ఘట సంకేతం ఆనోడ్‌ను ఎడమ వైపు, కాథోడ్‌ను కుడి వైపు జాబితా చేస్తుంది: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). ఒకే గీత దశా సరిహద్దును, రెండు గీతలు లవణ వారధిని సూచిస్తాయి. అర్ధచర్యలో ఘన లోహం లేకపోతే, ప్లాటినం వంటి జడ ఎలక్ట్రోడ్‌ను బయటి కొనలో రాస్తారు.

ప్రామాణిక క్షయకరణ పొటెన్షియల్‌ల పట్టికను చదవడం

ప్రతి అర్ధచర్యకు ఒక ప్రామాణిక క్షయకరణ పొటెన్షియల్, E°, ఉంటుంది, దీన్ని సరిగ్గా 0 V కేటాయించిన ప్రామాణిక హైడ్రోజన్ ఎలక్ట్రోడ్‌తో పోల్చి కొలుస్తారు. ప్రామాణిక పరిస్థితులు కరిగిన జాతులకు 1 M, వాయువులకు 1 bar, చాలా పట్టికలలో 25 °C. ప్రతి నమోదును క్షయకరణంగా రాస్తారు.

E° ఎంత ధనాత్మకమైతే, ఆక్సీకృత రూపం ఎలక్ట్రాన్‌లను అంత బలంగా లాగుతుంది. +2.866 V వద్ద F₂ అనుబంధం L లో అత్యంత బలమైన సాధారణ ఆక్సీకరణ కారకం. −3.04 V వద్ద Li⁺ క్షయకరణం చేయడానికి అత్యంత కష్టమైన అయాన్, కాబట్టి లిథియం లోహం చాలా బలమైన క్షయకరణ కారకం. కింద ఉపయోగించే అనుబంధం L విలువలు: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V, Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

సాధన ఉదాహరణ: జింక్–కాపర్ ఘటానికి E°cell

E°cell = E°cathode − E°anode ను ఉపయోగించండి, రెండు విలువలనూ క్షయకరణ పట్టికలో రాసినట్లే తీసుకుని. కాపర్‌కు ఎక్కువ ధనాత్మక E° ఉంది, కాబట్టి అది క్షయకరణం చెందుతుంది, కాథోడ్ అవుతుంది. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, 0.337 కి మూడు దశాంశ స్థానాలు ఉన్నందున మూడు దశాంశ స్థానాలకు నివేదించబడింది.

ధనాత్మక E°cell అంటే ప్రామాణిక పరిస్థితులలో రాసిన విధంగా చర్య స్వయంప్రవర్తితం. మీరు ఎలక్ట్రోడ్‌లను తప్పుగా ఎంచుకుని ఉంటే, −1.099 V వస్తుంది. వ్యతిరేక చర్యే స్వయంప్రవర్తితమైనదని అది చెబుతుంది.

ఇదే పరీక్ష ఏ రెడాక్స్ జతకైనా పనిచేస్తుంది. Fe³⁺, I⁻ ను I₂ గా ఆక్సీకరిస్తుందా? +0.771 V వద్ద Fe³⁺/Fe²⁺ కాథోడ్‌గా, +0.5355 V వద్ద I₂/I⁻ ఆనోడ్‌గా, E°cell = +0.236 V, కాబట్టి అవును. Zn²⁺ కాపర్ లోహాన్ని ఆక్సీకరిస్తుందా? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, కాబట్టి లేదు.

సాధన ఉదాహరణ: E° ను గుణకంతో ఎప్పుడూ ఎందుకు గుణించరు

Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s) ను పరిగణించండి. ఎలక్ట్రాన్‌లను సమతుల్యం చేయడానికి, సిల్వర్ అర్ధచర్యను రెట్టింపు చేయాలి. దాని E° ను కూడా రెట్టింపు చేయాలనిపిస్తుంది, కానీ అది తప్పు. E° ఒక గహన లక్షణం: అది ప్రమాణ ఆవేశానికి శక్తిని కొలుస్తుంది, చర్య పరిమాణాన్ని రెట్టింపు చేస్తే శక్తి, ఆవేశం రెండూ రెట్టింపవుతాయి.

కాబట్టి E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, 2 కారకం లేకుండా. చర్య పరిమాణం మరోచోట, బదిలీ అయిన ఎలక్ట్రాన్‌ల మోల్‌ల సంఖ్య n ద్వారా వస్తుంది, ఇక్కడ అది 2.

E°cell ను ΔG°, K తో అనుసంధానించడం

ఘటం చేయగల గరిష్ఠ విద్యుత్ పని −ΔG కి సమానం, ఇది ΔG° = −nFE°cell ను ఇస్తుంది. ఇక్కడ F ఫారడే స్థిరాంకం, ఒక మోల్ ఎలక్ట్రాన్‌లకు 96,485 C, ఒక వోల్ట్ గుణకారం ఒక కూలుంబ్ ఒక జౌల్. కాబట్టి ధనాత్మక E° అంటే ఋణాత్మక ΔG°, రెండూ ప్రామాణిక పరిస్థితులలో చర్య స్వయంప్రవర్తితమని అర్థం.

ΔG° = −RT ln K కాబట్టి, ఘట పొటెన్షియల్ సమతాస్థితి స్థిరాంకాన్ని కూడా నిర్ణయిస్తుంది. 25 °C వద్ద ఇది log K = nE°cell / 0.0592 V అవుతుంది, ఇక్కడ 0.0592 V అనేది OpenStax ఉపయోగించినట్లు, మూడు సార్థక అంకెలకు పూర్తి చేసిన 298.15 K వద్ద 2.303RT/F.

సాధన ఉదాహరణ. పై నికెల్–సిల్వర్ చర్యకు, n = 2, E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, లేదా రాసిన విధంగా ప్రతి మోల్ చర్యకు −204 kJ. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, కాబట్టి K సుమారు 5 × 10³⁵. చర్య దాదాపు పూర్తవుతుంది. K ను ఒక సార్థక అంకెకు పరిగణించండి: E° లో 0.001 V మార్పు log K ను సుమారు 0.03 జరుపుతుంది.

ప్రామాణికం కాని గాఢతలకు నెర్న్‌స్ట్ సమీకరణం

నిజమైన ఘటాలు అరుదుగా 1 M వద్ద నడుస్తాయి. నెర్న్‌స్ట్ సమీకరణం పొటెన్షియల్‌ను సవరిస్తుంది: 25 °C వద్ద E = E° − (0.0592 V / n) log Q, ఇక్కడ Q చర్యా భాగఫలం. K నుండి వదిలేసినట్లే, ఘనాలను Q నుండి వదిలేస్తారు.

సాధన ఉదాహరణ. ఒక జింక్–కాపర్ ఘటంలో [Zn²⁺] = 1.00 M, [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu కు, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³, n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. లె షాట్లియర్ సూత్రం అంచనా వేసినట్లు, కాథోడ్‌కు Cu²⁺ ను కొరత చేస్తే వోల్టేజీ తగ్గుతుంది.

గాఢత ఘటానికి రెండు వైపులా ఒకే అర్ధచర్య ఉంటుంది, కాబట్టి E° = 0, గాఢతలు భిన్నంగా ఉన్నందుకే అది నడుస్తుంది. 0.0010 M, 1.0 M Cu²⁺ లోని కాపర్ ఎలక్ట్రోడ్‌లకు, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. విలీన వైపు ఆనోడ్, ఎందుకంటే అక్కడి ఆక్సీకరణం మరింత Cu²⁺ ను తయారుచేసి తేడాను సమం చేస్తుంది. E సున్నాకు చేరినప్పుడు, Q, K కి సమానమవుతుంది, ఘటం పనిచేయడం ఆగిపోతుంది.

విద్యుద్విశ్లేషణ, ఫారడే నియమం

విద్యుద్విశ్లేషణ ఘటం లోహ లేపనం లేదా నీటిని విడగొట్టడం వంటి అస్వయంప్రవర్తిత చర్యను నడపడానికి బాహ్య విద్యుత్ సరఫరాను ఉపయోగిస్తుంది. ఆక్సీకరణం జరిగేది ఇప్పటికీ ఆనోడ్ వద్దే, కానీ అది ఇప్పుడు ధన ఎలక్ట్రోడ్. ఉత్పన్న పరిమాణం ప్రవహించే ఆవేశంపై మాత్రమే ఆధారపడుతుంది: ఆవేశం Q = విద్యుత్ ప్రవాహం I × సమయం t, ఎలక్ట్రాన్‌ల మోల్‌లు = Q / F.

సాధన ఉదాహరణ. 2.50 A విద్యుత్ ప్రవాహం CuSO₄ ద్రావణం గుండా 30.0 min ప్రవహిస్తుంది. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. ఎలక్ట్రాన్‌ల మోల్‌లు = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. ప్రతి Cu²⁺ కు 2 ఎలక్ట్రాన్‌లు అవసరం, కాబట్టి 0.0233 mol Cu నిక్షేపితమవుతుంది, ఇది 63.55 g/mol వద్ద 1.48 g.

సమయాన్ని కనుగొనడానికి లెక్కను వెనక్కి చేయండి. 1.00 g సిల్వర్‌ను లేపనం చేయడానికి (Ag⁺ + e⁻ → Ag) 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol ఎలక్ట్రాన్‌లు అవసరం, అంటే 894 C. 0.500 A వద్ద దానికి 1789 s, సుమారు 29.8 నిమిషాలు పడుతుంది.

ఘట సమస్యలలో గుర్తు, లెక్కింపు తప్పులు

విద్యుద్రసాయనశాస్త్రంలో చాలా తప్పులు గుర్తు తప్పులు. ప్రతి అర్ధచర్యను రాసి, దానికి ఆక్సీకరణం లేదా క్షయకరణం అని లేబుల్ పెట్టి, ఆ తర్వాతే అంకగణితం చేయండి.

• ఆనోడ్ పొటెన్షియల్ గుర్తును తిప్పి, మళ్లీ దాన్ని తీసివేయడం, ఇది తిప్పడాన్ని రెండుసార్లు లెక్కిస్తుంది.
• ఎలక్ట్రాన్‌లను సమతుల్యం చేయడానికి ఉపయోగించిన గుణకంతో E° ను గుణించడం.
• ఏ ఎలక్ట్రోడ్ ధనాత్మకమో గందరగోళపడటం. గాల్వానిక్ ఘటంలో కాథోడ్ ధనాత్మకం, కానీ విద్యుద్విశ్లేషణ ఘటంలో ఆనోడ్ ధనాత్మకం.
• ΔG° = −nFE° లో లేదా నెర్న్‌స్ట్ సమీకరణంలో తప్పు n ను ఉపయోగించడం. n అంటే సమతుల్య మొత్తం చర్యలో బదిలీ అయిన ఎలక్ట్రాన్‌ల మోల్‌లు.
• సమాధానం కిలోజౌల్‌లలో కావలసినప్పుడు ΔG° ను జౌల్‌లలో వదిలేయడం, లేదా దీనికి వ్యతిరేకంగా.
• నెర్న్‌స్ట్ సమీకరణంలో Q ను తలకిందులుగా రాయడం. ఏ చర్యా భాగఫలంలోనైనా లాగా, ఉత్పన్నాలు పైన ఉంటాయి.
• Q = It లో సెకన్లకు బదులు నిమిషాలను ఉపయోగించడం.