லீ சாட்லியர் கொள்கை: மாற்றத்துக்குச் சமநிலைகள் எவ்வாறு எதிர்வினையாற்றுகின்றன என்பதை முன்கணித்தல்

இடையூறு Q-ஐ அல்லது K-ஐ மாற்றுகிறது; அமைப்பு சமநிலையை மீட்டெடுக்கிறது

சமநிலையில் வினை ஈவு Q சமநிலை மாறிலி K-க்குச் சமம். ஓர் இடையூறு, பெரும்பாலும் தகைவு எனப்படுவது, அந்தச் சமத்துவத்தை இரண்டு வழிகளில் ஒன்றில் உடைக்கிறது. ஓர் இனத்தைச் சேர்ப்பது அல்லது நீக்குவது, அல்லது வாயுக் கலவையின் கனஅளவை மாற்றுவது, K மாறாமல் இருக்கும்போது Q-ஐ மாற்றுகிறது. வெப்பநிலையை மாற்றுவது K-ஐயே மாற்றுகிறது. எவ்வாறாயினும், Q மீண்டும் K-க்குச் சமமாகும்வரை அமைப்பு வினைபுரிகிறது.

இப்போது Q, K-ஐ விடச் சிறியதாக இருந்தால், வினை விளைபொருட்களை நோக்கி முன்னோக்கிச் செல்கிறது. இப்போது Q, K-ஐ விடப் பெரியதாக இருந்தால், அது தலைகீழாகச் செல்கிறது. மனப்பாடம் செய்த முழக்கங்களை விட இந்த முறையில் சிந்திப்பது நம்பகமானது, ஏனெனில் நகர்வே இல்லாத நிலைகளையும் இது சொல்கிறது.

"பகுதியாக" என்ற சொல் முக்கியம். அமைப்பு மாற்றத்தை ஒருபோதும் முழுமையாக நீக்குவதில்லை. ஒரு வினைப்பொருளைச் சேர்த்தால், புதிய சமநிலையில் அதன் செறிவு, அதைச் சேர்ப்பதற்கு முன் இருந்ததை விட இன்னும் அதிகமாகவே இருக்கும்.

ஓர் இனத்தைச் சேர்த்தல் அல்லது நீக்குதல்

ஒரு வினைப்பொருளைச் சேர்ப்பது அல்லது ஒரு விளைபொருளை நீக்குவது Q-ஐ K-க்குக் கீழே குறைக்கிறது; எனவே வினை விளைபொருட்களை நோக்கி நகர்கிறது. ஒரு விளைபொருளைச் சேர்ப்பது அல்லது ஒரு வினைப்பொருளை நீக்குவது Q-ஐ K-க்கு மேலே உயர்த்துகிறது; எனவே வினை வினைப்பொருட்களை நோக்கி நகர்கிறது. தொழில்துறை, ஆய்வகச் செயல்முறைகள் இதைத் தொடர்ந்து பயன்படுத்துகின்றன. ஆவியாகும் விளைபொருளைக் காய்ச்சி வடித்து நீக்குவது, ஒரு வாயுவை வெளியேற விடுவது, அல்லது ஒரு விளைபொருளை வீழ்படிவாக்குவது Q-ஐ K-க்குக் கீழே வைத்து, அதன் K மட்டும் அனுமதிப்பதை விட வினையை மேலும் முன்னோக்கித் தள்ளுகிறது.

தூய திண்மம் அல்லது தூய திரவத்தை மேலும் சேர்ப்பது சமநிலையை நகர்த்துவதில்லை. அந்தப் பொருட்கள் Q-இல் தோன்றுவதில்லை; எனவே Q மாறுவதில்லை. CaO(s), CO₂(g) உடன் சமநிலையில் உள்ள மூடிய கலனில் மேலும் CaCO₃(s) சேர்த்தால் CO₂ அழுத்தம் மாறாமல் இருக்கிறது.

தீர்த்த எடுத்துக்காட்டு: ஹைட்ரஜன் அயோடைடு சமநிலையில் கூடுதல் ஹைட்ரஜன்

OpenStax பிரிவு 13.3, 400 °C-இல் H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g)-க்கு Kc = 50.0 எனத் தருகிறது. அந்த வெப்பநிலையில் ஒரு சமநிலைக் கலவையில் [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L என்று கொள்வோம். அப்போது [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

இப்போது எதுவும் வினைபுரியும் முன் [H₂] 0.0450 mol/L-க்குத் தாவும்படி H₂ செலுத்தப்படுகிறது. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. இது 50.0-ஐ விடக் குறைவு; எனவே வினை முன்னோக்கி நகர்ந்து சேர்க்கப்பட்ட H₂-இல் ஒரு பகுதியைப் பயன்படுத்துகிறது.

அது எவ்வளவு தூரம் நகர்கிறது என்பதைக் கண்டறிய, x mol/L H₂ வினைபுரிகிறது என்று கொள்ளுங்கள். அப்போது [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x, [HI] = 0.106 + 2x. (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 என அமைத்து, முழுமையாக்கப்படாத இடைநிலை மதிப்புகளை வைத்துக்கொண்டு இருபடிச் சமன்பாட்டைத் தீர்த்தால், x = 0.00728 கிடைக்கிறது. I₂ பூஜ்யத்துக்குக் கீழே செல்ல முடியாது என்பதால், இயற்பியல்ரீதியாகப் பொருத்தமான மூலம் 0.0150-ஐ விடச் சிறியதே. புதிய சமநிலையில் [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772, [HI] = 0.121 mol/L.

முடிவைக் கொள்கையுடன் ஒப்பிட்டுப் படியுங்கள். சேர்க்கப்பட்ட ஹைட்ரஜனில் ஏறத்தாழ கால் பங்கை அமைப்பு பயன்படுத்தியது; எனவே [H₂] 0.0377 mol/L-இல் முடிந்தது, இது அசல் 0.0150-ஐ விட இன்னும் கணிசமாக அதிகம். இதற்கிடையில் அயோடினில் ஏறத்தாழ பாதி HI ஆக மாற்றப்பட்டது. விலை உயர்ந்த வினைப்பொருளைப் பயன்படுத்தித் தீர்க்க மலிவான வினைப்பொருளைச் சேர்ப்பது விளைச்சலை உயர்த்தும் வழக்கமான வழி.

வாயுக் கலவையை அழுத்துதல் அல்லது விரிவாக்குதல்

வாயுக் கலவையின் கனஅளவைக் குறைப்பது ஒவ்வொரு செறிவையும் ஒரே காரணியால் உயர்த்துகிறது. அது Q-ஐ மாற்றுகிறதா என்பது Δn-ஐ, அதாவது வாயு விளைபொருட்களின் மோல்கள் கழித்தல் வாயு வினைப்பொருட்களின் மோல்களை, சார்ந்தது. Δn எதிர்மமாக இருந்தால், அழுத்துதல் Q-ஐக் குறைக்கிறது; வினை குறைவான வாயு மூலக்கூறுகளை நோக்கி நகர்கிறது. Δn நேர்மமாக இருந்தால், அழுத்துதல் Q-ஐ உயர்த்துகிறது; வினை வினைப்பொருட்களை நோக்கி, அதாவது மீண்டும் குறைவான வாயு மூலக்கூறுகள் உள்ள பக்கத்தை நோக்கி, நகர்கிறது. H₂ + I₂ ⇌ 2 HI போல Δn பூஜ்யமாக இருந்தால், அழுத்துதல் Q-ஐ மாற்றுவதில்லை; நகர்வும் இல்லை.

மாறாக் கனஅளவில் ஆர்கான் போன்ற வினைபுரியாத வாயுவைச் சேர்த்து மொத்த அழுத்தத்தை உயர்த்துவது எதையும் மாற்றுவதில்லை. வினைபுரியும் வாயுக்களின் பகுதி அழுத்தங்களும் செறிவுகளும் மாறாமல் இருப்பதால், Q, K-க்குச் சமமாகவே இருக்கிறது. மாறா அழுத்தத்தில் மந்த வாயுவைச் சேர்ப்பது வேறுபட்டது: கலன் விரிவடைய வேண்டும்; இது கனஅளவை அதிகரிப்பதன் அதே விளைவைக் கொண்டது.

தீர்த்த எடுத்துக்காட்டு: NO₂–N₂O₄ கலவையின் கனஅளவைப் பாதியாக்குதல்

25 °C-இல் N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g)-க்கு, OpenStax பிரிவு 13.2, [N₂O₄] = 0.042 mol/L, [NO₂] = 0.016 mol/L கொண்ட சமநிலைக் கலவையை விவரிக்கிறது. இவை Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³ எனத் தருகின்றன.

மாறா வெப்பநிலையில் கனஅளவைப் பாதியாக்குங்கள். இரண்டு செறிவுகளும் இருமடங்காகி [N₂O₄] = 0.084, [NO₂] = 0.032 mol/L ஆகின்றன. NO₂ உறுப்பு வர்க்கப்படுத்தப்படுவதால், Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², சரியாக Kc-இன் இருமடங்கு. Q > K; எனவே அமைப்பு இரண்டுக்குப் பதிலாக ஒரு மோல் வாயு உள்ள பக்கமான N₂O₄-ஐ நோக்கி நகர்கிறது.

y mol/L N₂O₄ உருவாகிறது என்று கொள்ளுங்கள். (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³-ஐத் தீர்த்தால் y = 0.0044; எனவே புதிய சமநிலையில், தரவைப் போலவே இரண்டு குறிப்பிடத்தக்க இலக்கங்களுக்கு, [NO₂] = 0.023 mol/L, [N₂O₄] = 0.088 mol/L. பழுப்பு நிற NO₂ அழுத்துவதற்கு முன்பை விட அதிகச் செறிவுடன் உள்ளது (0.016-க்கு எதிராக 0.023 mol/L); எனவே வாயு அடர் நிறமாகத் தோன்றுகிறது; ஆனால் நைட்ரஜனில் இப்போது சிறிய பங்கே NO₂-இல் உள்ளது: முன்பு 16 சதவீதத்துடன் ஒப்பிட 12 சதவீதம்.

வெப்பநிலை K-ஐயே நகர்த்துகிறது

K-இன் மதிப்பை மாற்றும் ஒரே பொதுவான மாற்றம் வெப்பநிலை. வெப்பம் உட்கவரும் வினைக்கு (ΔH > 0), வெப்பநிலை உயரும்போது K அதிகரிக்கிறது; எனவே சூடாக்குதல் சமநிலையை விளைபொருட்களை நோக்கி நகர்த்துகிறது. வெப்பம் உமிழும் வினைக்கு (ΔH < 0), வெப்பநிலை உயரும்போது K குறைகிறது; எனவே சூடாக்குதல் அதை வினைப்பொருட்களை நோக்கி நகர்த்துகிறது. இதை நினைவில் வைக்க ஒரு பயனுள்ள வழி: வெப்பம் உட்கவரும் வினையில் வெப்பத்தை ஒரு வினைப்பொருளாகவும், வெப்பம் உமிழும் வினையில் ஒரு விளைபொருளாகவும் கருதுவது.

OpenStax பிரிவு 13.3, N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g)-க்கு ΔH = +57.20 kJ எனத் தருகிறது; எனவே கலவையைச் சூடாக்குவது அதை மேலும் பழுப்பாக்குகிறது. மாற்றத்தின் அளவை வான்ட் ஹாஃப் சமன்பாட்டைக் கொண்டு மதிப்பிடலாம்: ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). ΔH°, ΔS° ஏறத்தாழ மாறாமல் இருந்தால், இது ΔG° = −RT ln K, ΔG° = ΔH° − TΔS° ஆகியவற்றிலிருந்து தொடர்கிறது.

தீர்த்த எடுத்துக்காட்டு. 25 °C (298.15 K)-இலிருந்து 50 °C (323.15 K)-க்கு, ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785; எனவே K₂/K₁ = 6.0. 25 °C-இல் Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15-இலிருந்து (Δn = 1, அழுத்தங்கள் atm-இல்) தொடங்கினால், 50 °C-இல் Kp தோராயமாக 0.9. 25 டிகிரி உயர்வு சமநிலை மாறிலியை ஏறத்தாழ ஆறு மடங்கு அதிகரிக்கிறது.

வினையூக்கி சமநிலையை நகர்த்துவதில்லை. அது முன்னோக்கு, தலைகீழ் வினைகளின் கிளர்வு ஆற்றலைச் சமமாகக் குறைக்கிறது; எனவே சமநிலை விரைவில் அடையப்படுகிறது, ஆனால் K-உம் சமநிலைக் கலவையும் மாறுவதில்லை.

ஹேபர்–போஷ் அம்மோனியா: விளைச்சலையும் வேகத்தையும் சமன் செய்தல்

அம்மோனியாவின் தொழில்துறைத் தொகுப்பு, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), இந்தக் கொள்கை உண்மையான தேர்வுகளை எவ்வாறு வழிநடத்துகிறது என்பதைக் காட்டுகிறது. OpenStax பிரிவு 13.3 ΔH = −92.2 kJ எனத் தருகிறது. வினை வெப்பம் உமிழ்வது; எனவே குறைந்த வெப்பநிலைகள் பெரிய K-ஐயும் சமநிலையில் அதிக அம்மோனியாவையும் தருகின்றன. நான்கு மோல் வாயு இரண்டாக மாறுவதால், உயர் அழுத்தமும் அம்மோனியாவுக்குச் சாதகமானது.

சிக்கல் வேகம்தான். குறைந்த வெப்பநிலையில் வினை பயனுள்ளதாக இருக்க முடியாத அளவுக்கு மிக மெதுவாக உள்ளது. OpenStax சமரசத்தை விவரிக்கிறது: ஏறத்தாழ 150 முதல் 250 atm அழுத்தங்கள், வேகத்தை நடைமுறைக்கு ஏற்றதாக வைக்க வினையூக்கியுடன் 400 முதல் 500 °C வெப்பநிலைகள், Q, K-க்குக் கீழே இருக்கும்படி கலவையிலிருந்து அம்மோனியாவைத் தொடர்ந்து நீக்குதல். சிறிய K என்ற விலையில், வெப்பநிலை வேகத்துக்காகத் தேர்ந்தெடுக்கப்படுகிறது; பிற நிபந்தனைகள் முடிந்த அளவு விளைச்சலை மீட்டெடுக்கின்றன.

தவறிப்போகும் லீ சாட்லியர் முன்கணிப்புகள்

ஒரு முன்கணிப்பு நிச்சயமற்றதாகத் தோன்றும்போது, Q-ஐ எழுதி, கேள்விக்குரிய அளவை மாற்றி, புதிய Q-ஐ K-உடன் ஒப்பிடுங்கள். கீழே உள்ள கிட்டத்தட்ட ஒவ்வொரு நிலையையும் அந்தச் சரிபார்ப்பு தீர்த்துவைக்கிறது.

• ஒரு செறிவு அல்லது கனஅளவு மாறும்போது K மாறுகிறது என்று கூறுதல். வெப்பநிலை மட்டுமே K-ஐ மாற்றுகிறது.
• H₂ + I₂ ⇌ 2 HI போன்ற Δn = 0 கொண்ட வினையை அழுத்திய பிறகு நகர்வை முன்கணித்தல்.
• மாறாக் கனஅளவில் மந்த வாயுவைச் சேர்த்த பிறகு நகர்வை முன்கணித்தல்.
• தூய திண்மம் அல்லது திரவத்தை மேலும் சேர்த்த பிறகு நகர்வை முன்கணித்தல்.
• வினையூக்கி சமநிலை விளைச்சலை அதிகரிக்கிறது என்று கூறுதல். அது சமநிலையை நெருங்குவதை வேகப்படுத்த மட்டுமே செய்கிறது.
• அமைப்பு மாற்றத்தை முழுமையாக ரத்து செய்கிறது என்று கருதுதல். சேர்க்கப்பட்ட வினைப்பொருள் அதன் அசல் செறிவுக்கு மேலேயே முடிகிறது.
• அழுத்த மாற்றம் எவ்வாறு செயல்படுகிறது என்பதைத் தீர்மானிக்கும்போது வாயு மோல்களை மட்டுமல்லாமல் அனைத்து மோல்களையும் எண்ணுதல்.