என்ட்ரோப்பியும் கிப்ஸ் கட்டிலா ஆற்றலும்: ஒரு செயல்முறை எந்தத் திசையில் செல்லும் என்பதை முன்கணித்தல்

தன்னிச்சையானது என்றால் வெப்ப இயக்கவியல்ரீதியாக அனுமதிக்கப்பட்டது, வேகமானது அல்ல

தன்னிச்சையான செயல்முறை என்பது, ஒருமுறை தொடங்கிவிட்டால், வெளியிலிருந்து தொடர்ச்சியான ஆற்றல் உள்ளீடு இல்லாமலேயே தொடர்வது. இரும்பு துருப்பிடிப்பதும், சூடான பொருளிலிருந்து குளிர்ந்த பொருளுக்கு வெப்பம் பாய்வதும் தன்னிச்சையானவை. அவற்றின் தலைகீழ்ச் செயல்முறைகள் அவ்வாறல்ல: துரு தானாக மீண்டும் இரும்பாக மாறுவதில்லை.

தன்னிச்சைத்தன்மை வேகத்தைப் பற்றி எதுவும் சொல்வதில்லை. அறை வெப்பநிலையில் வைரம் கிராஃபைட்டாக மாறுவது தன்னிச்சையானது, ஆனால் அது மிக மெதுவாக நிகழ்வதால் வைரங்கள் காலவரையின்றி நீடிக்கின்றன. எந்தத் திசை சரிவானது என்பதை வெப்ப இயக்கவியல் சொல்கிறது. அமைப்பு எவ்வளவு வேகமாக அங்கு செல்கிறது என்பதை வினைவேகவியல் சொல்கிறது.

பல தன்னிச்சையான செயல்முறைகள் வெப்பத்தை வெளியிடுகின்றன, ஆனால் எல்லாம் அல்ல. 0 °C-க்கு மேல் பனிக்கட்டி உருகுதல், நீர் ஆவியாதல், அம்மோனியம் நைட்ரேட்டு கரைதல் ஆகிய அனைத்தும் வெப்பம் உட்கவர்பவை, இருந்தும் தன்னிச்சையானவை. என்தால்பியைத் தவிர வேறொன்றும் இதில் பங்கு வகிக்கிறது; அதுவே என்ட்ரோப்பி.

ஆற்றல் பரவக்கூடிய வழிகளை என்ட்ரோப்பி எண்ணுகிறது

என்ட்ரோப்பி, S, ஓர் அமைப்பின் கவனிக்கப்பட்ட நிலையுடன் ஒத்துப்போகும் நுண்ணிய அமைவுகள் (நுண்நிலைகள்) எத்தனை என்பதை அளவிடுகிறது. போல்ட்ஸ்மான் தொடர்பு S = k ln W; இங்கு W நுண்நிலைகளின் எண்ணிக்கை, k போல்ட்ஸ்மான் மாறிலி. அதிக இயக்கச் சுதந்திரமும் ஆற்றலை வைக்க அதிக இடங்களும் இருந்தால், அதிக நுண்நிலைகளும் உயர் என்ட்ரோப்பியும் கிடைக்கின்றன.

வெப்ப இயக்கவியலின் மூன்றாம் விதி, 0 K-இல் உள்ள முழுமையான படிகத்தின் என்ட்ரோப்பி பூஜ்யம் என்று கூறுகிறது. இது என்ட்ரோப்பிக்கு ஒரு தனிப் பூஜ்யப் புள்ளியைத் தருகிறது; எனவே அட்டவணைகள் உருவாக்க என்ட்ரோப்பிகளை அல்ல, தனி நிலையான மோலார் என்ட்ரோப்பிகள் S°-ஐப் பட்டியலிடுகின்றன. ΔH°f போலன்றி, ஒரு தனிமத்தின் S° பூஜ்யம் அல்ல: OpenStax பின்னிணைப்பு G, H₂(g)-க்கு 130.7 J/(mol·K), O₂(g)-க்கு 205.2 J/(mol·K) எனத் தருகிறது.

ΔS-ஐக் கணக்கிடும் முன்பே அதன் குறியைப் பொதுவாக முன்கணிக்கலாம்:

• வாயுக்களுக்குத் திரவங்களை விட மிக அதிக என்ட்ரோப்பி உண்டு; திரவங்களுக்குத் திண்மங்களை விட அதிகம். பின்னிணைப்பு G, H₂O(l)-க்கு 70.0 J/(mol·K), H₂O(g)-க்கு 188.8 J/(mol·K) எனப் பட்டியலிடுகிறது.
• வாயு மோல்களின் எண்ணிக்கையை அதிகரிக்கும் வினைக்குப் பொதுவாக நேர்ம ΔS உண்டு. அதைக் குறைக்கும் வினைக்குப் பொதுவாக எதிர்ம ΔS உண்டு.
• ஒரு பொருளின் வெப்பநிலையை உயர்த்துவது அதன் என்ட்ரோப்பியை உயர்த்துகிறது.
• ஒரு திண்மத்தை ஒரு திரவத்தில் கரைப்பது பொதுவாக என்ட்ரோப்பியை அதிகரிக்கிறது; ஆனால் சுற்றியுள்ள நீரை வலுவாக ஒழுங்குபடுத்தும் அயனிகள் இதைத் தலைகீழாக்கலாம்.

ΔS°-ஐக் கணக்கிடுதலும் இரண்டாம் விதியைப் பயன்படுத்துதலும்

ஒரு வினையின் நிலையான என்ட்ரோப்பி மாற்றம் ஹெஸ் விதியின் அதே வடிவத்தைப் பின்பற்றுகிறது: சமநிலைப்படுத்தப்பட்ட சமன்பாட்டின் கெழுக்களைப் பயன்படுத்தி, ΔS° = Σ n S°(விளைபொருட்கள்) − Σ m S°(வினைப்பொருட்கள்).

தீர்த்த எடுத்துக்காட்டு 1. N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g)-க்கு, பின்னிணைப்பு G, N₂-க்கு S° = 191.6, H₂-க்கு 130.7, NH₃-க்கு 192.8 எனத் தருகிறது; அனைத்தும் J/(mol·K)-இல். ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. நான்கு மோல் வாயு இரண்டாக மாறுவதால், எதிர்க் குறி முன்கணிப்புடன் பொருந்துகிறது.

அமைப்புக்கான எதிர்ம ΔS தன்னிச்சையான வினையைத் தடுப்பதில்லை. ஒவ்வொரு தன்னிச்சையான செயல்முறையிலும் அண்டத்தின் என்ட்ரோப்பி அதிகரிக்கிறது என்று இரண்டாம் விதி கூறுகிறது: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. சூழலுக்கு வெளியிடப்படும் வெப்பம் அதன் என்ட்ரோப்பியை ΔS_surr = −ΔH_sys/T அளவு உயர்த்துகிறது. இந்த வினைக்குப் பின்னிணைப்பு G ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ எனத் தருகிறது. 298.15 K-இல், ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K; இது நேர்மம், எனவே 25 °C-இல் நிலையான நிபந்தனைகளின் கீழ் வினை தன்னிச்சையானது.

கிப்ஸ் கட்டிலா ஆற்றலும் நான்கு குறிச் சேர்க்கைகளும்

சூழலைத் தனியாகக் கண்காணிப்பது சிரமமானது. ΔS_univ-ஐ −T ஆல் பெருக்கினால் அமைப்பை மட்டுமே சார்ந்த ஓர் அளவு கிடைக்கிறது: கிப்ஸ் கட்டிலா ஆற்றல் மாற்றம், ΔG = ΔH − TΔS. மாறா வெப்பநிலையிலும் அழுத்தத்திலும், ΔG எதிர்மமாக இருக்கும்போது செயல்முறை தன்னிச்சையானது, ΔG பூஜ்யமாக இருக்கும்போது சமநிலையில் உள்ளது, ΔG நேர்மமாக இருக்கும்போது தன்னிச்சையற்றது.

தீர்த்த எடுத்துக்காட்டு 2. 298.15 K-இல் அம்மோனியா தொகுப்புக்கு, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. ΔS-ஐ J/K-இலிருந்து kJ/K-க்கு மாற்றியதைக் கவனியுங்கள். பின்னிணைப்பு G உருவாக்கக் கட்டிலா ஆற்றல்களையும் பட்டியலிடுகிறது; 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. அட்டவணை மதிப்புகளின் முழுமையாக்கல் வரம்புக்குள் இரு வழிகளும் ஒத்துப்போகின்றன. அதே −32.7 kJ, எடுத்துக்காட்டு 1-இலிருந்து பெறப்படும் −T × ΔS_univ-க்கும் சமம்.

T எப்போதும் நேர்மம் என்பதால், ΔH, ΔS ஆகியவற்றின் குறிகளே வடிவத்தை நிர்ணயிக்கின்றன:

• ΔH எதிர்மம், ΔS நேர்மம்: ஒவ்வொரு வெப்பநிலையிலும் தன்னிச்சையானது.
• ΔH நேர்மம், ΔS எதிர்மம்: ஒவ்வொரு வெப்பநிலையிலும் தன்னிச்சையற்றது.
• ΔH எதிர்மம், ΔS எதிர்மம்: திருப்பு வெப்பநிலை T = ΔH/ΔS-க்குக் கீழே தன்னிச்சையானது. அம்மோனியா தொகுப்பு இந்தக் குழுவில் உள்ளது; T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, ஏறத்தாழ 190 °C.
• ΔH நேர்மம், ΔS நேர்மம்: திருப்பு வெப்பநிலைக்கு மேலே தன்னிச்சையானது. உருகுதலும் கொதித்தலும் இந்தக் குழுவில் உள்ளன.

தீர்த்த எடுத்துக்காட்டு: நீர் ஏன் 100 °C-க்கு அருகில் கொதிக்கிறது

H₂O(l) → H₂O(g)-க்கு, பின்னிணைப்பு G, ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ, ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K எனத் தருகிறது. திருப்பு வெப்பநிலை 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, அதாவது ஏறத்தாழ 97 °C. அளவிடப்பட்ட இயல்புக் கொதிநிலை 373 K. ΔH, ΔS இரண்டும் வெப்பநிலையுடன் மாறுவதாலும், இந்த மதிப்பீடு அவற்றின் 25 °C மதிப்புகளைப் பயன்படுத்துவதாலும் சிறிய இடைவெளி ஏற்படுகிறது. இருந்தாலும், 25 °C-இல் அளவிடப்பட்ட தரவு கொதிநிலையை ஏறத்தாழ 3 K-க்குள் முன்கணிக்கிறது.

25 °C-இல், ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ; இது நேர்மம். இருந்தும் திறந்த தட்டில் விடப்பட்ட நீர் ஆவியாகிறது. இதற்கான விளக்கம்: ΔG° நிலையான நிலைகளைக் குறிக்கிறது, இங்கு 1 bar-இல் உள்ள நீராவி. உண்மையான கட்டிலா ஆற்றல் மாற்றம் ΔG = ΔG° + RT ln Q மூலம் உண்மையான ஆவி அழுத்தத்தைச் சார்ந்தது. காற்றில் 0.0100 bar நீராவி இருந்தால், Q = 0.0100, மற்றும் ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. அந்த நிபந்தனைகளில் ஆவியாதல் தன்னிச்சையானது.

ΔG°-இலிருந்து சமநிலை மாறிலிக்கு

சமநிலையில் ΔG = 0, Q = K; எனவே ΔG° = −RT ln K, அல்லது K = e^(−ΔG°/RT). எதிர்ம ΔG° 1-ஐ விடப் பெரிய K-ஐத் தருகிறது; அதாவது சமநிலையில் விளைபொருட்கள் சாதகமானவை. நேர்ம ΔG° 1-ஐ விடச் சிறிய K-ஐத் தருகிறது. தொடர்பு அடுக்குக்குறி சார்ந்தது என்பதால், 25 °C-இல் ΔG°-இல் ஏறத்தாழ 5.7 kJ/mol மாற்றம் K-ஐப் பத்து மடங்கு மாற்றுகிறது.

தீர்த்த எடுத்துக்காட்டு 3. 25 °C-இல் நீர் ஆவியாதலுக்கு, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. இங்கு K என்பது bar-இல் உள்ள சமநிலை ஆவி அழுத்தம், அதாவது 24.2 torr. OpenStax அட்டவணை 9.2, 25 °C-இல் அளவிடப்பட்ட 23.8 torr-ஐப் பட்டியலிடுகிறது. அட்டவணைப்படுத்தப்பட்ட வெப்ப இயக்கவியல் தரவை மட்டுமே கொண்டு இவ்வளவு நெருக்கமாக வருவது, இந்த முறை செயல்படுகிறது என்பதற்கான வலுவான சரிபார்ப்பு.

தீர்த்த எடுத்துக்காட்டு 4. அம்மோனியா தொகுப்புக்கு, 25 °C-இல் K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵. K-ஐ ஒன்று அல்லது இரண்டு குறிப்பிடத்தக்க இலக்கங்களுக்கு மட்டுமே தெரிவியுங்கள். ΔG°-இல் 0.1 kJ நிச்சயமின்மையே K-ஐ ஏறத்தாழ 4 சதவீதம் மாற்றுகிறது.

குறி, அலகு, நிலையான நிலைத் தவறுகள்

கட்டிலா ஆற்றல் கணக்குகளில் பெரும்பாலான பிழைகள் அலகுகளாலும், நிலையான நிபந்தனைகளையும் உண்மையான நிபந்தனைகளையும் குழப்புவதாலும் வருகின்றன. ஒவ்வோர் உறுப்பிலும் அலகுகளை எழுதி, ஒவ்வொரு முடிவின் குறியும் உங்கள் முன்கணிப்புடன் பொருந்துகிறதா எனச் சரிபாருங்கள்.

• kJ-இல் உள்ள ΔH-ஐ J/K-இல் உள்ள ΔS உடன் மாற்றாமல் இணைத்தல். முதலில் ΔS-ஐ 1000-ஆல் வகுங்கள்.
• செல்சியஸ் வெப்பநிலையைப் பயன்படுத்துதல். ΔG = ΔH − TΔS-இலும் RT ln K-இலும் உள்ள T கெல்வினில் இருக்க வேண்டும்.
• ஒரு தனிமத்தின் S°-ஐப் பூஜ்யமாக அமைத்தல். மேற்கோள் வடிவில் உள்ள தனிமங்களுக்கு ΔH°f, ΔG°f மட்டுமே பூஜ்யம்.
• ΔG°-ஐயும் ΔG-ஐயும் ஒன்றாகக் கருதுதல். ΔG° நிலையான நிபந்தனைகளைப் பற்றிச் சொல்லி K-ஐ நிர்ணயிக்கிறது; உண்மையான நிபந்தனைகளில் என்ன நிகழும் என்பதை ΔG தீர்மானிக்கிறது.
• எதிர்ம ΔG கொண்ட வினை வேகமாக இருக்க வேண்டும் என்று முடிவு செய்தல்.
• ஆற்றல் சமன்பாடுகளில் R = 0.08206 L·atm/(mol·K) பயன்படுத்துதல். 8.314 J/(mol·K) பயன்படுத்துங்கள்.