கிளர்வு ஆற்றல்: வெப்பநிலை வினைகளை ஏன் வேகப்படுத்துகிறது

வினை வரைபடத்தில் ஆற்றல் தடை

வினை வரைபடம் ஆற்றலை வினையின் முன்னேற்றத்துக்கு எதிராக வரைகிறது. வினைப்பொருட்கள் இடப்புறமும் விளைபொருட்கள் வலப்புறமும் உள்ளன; அவற்றுக்கு இடையே வளைவு ஒரு பெருமத்துக்கு உயர்கிறது. அந்தப் பெருமத்தில் உள்ள அணு அமைவு இடைநிலை நிலை, அல்லது கிளர்வுற்ற அணைவு: பழைய பிணைப்புகள் பகுதியாக உடைந்தும் புதியவை பகுதியாக உருவாகியும் உள்ள குறுகிய ஆயுள் கட்டமைப்பு.

கிளர்வு ஆற்றல், Ea, என்பது வினைப்பொருட்களிலிருந்து அளவிடப்படும் தடையின் உயரம். தலைகீழ் வினைக்கு விளைபொருட்களிலிருந்து அளவிடப்படும் தனித் தடை உண்டு. இரு தடைகளும் என்தால்பி மாற்றமும் இணைக்கப்பட்டுள்ளன: ΔH = Ea(முன்னோக்கு) − Ea(தலைகீழ்). எடுத்துக்காட்டாக, ஒரு வினைக்கு Ea(முன்னோக்கு) = 75 kJ/mol, ΔH = −40 kJ/mol என்றால், தலைகீழ்த் தடை 75 − (−40) = 115 kJ/mol. வெப்பம் உமிழும் வினைக்கு எப்போதும் முன்னோக்குத் தடையை விடத் தலைகீழ்த் தடை உயர்ந்தது.

ΔH-இன் அளவு Ea-இன் அளவைச் சொல்வதில்லை. வலுவாக வெப்பம் உமிழும் வினையும் அதன் தடை உயர்ந்ததாக இருந்தால் மிக மெதுவாக இருக்கலாம். அறை வெப்பநிலையில் காற்றில் ஹைட்ரோகார்பன் எரிதல் ஓர் அன்றாட எடுத்துக்காட்டு.

மோதல்கள், ஆற்றல், திசையமைவு

மூலக்கூறுகள் வினைபுரிய மோத வேண்டும் என்றும், இரண்டு நிபந்தனைகள் நிறைவேறினால் மட்டுமே மோதல் வினைக்கு வழிவகுக்கும் என்றும் மோதல் கோட்பாடு கூறுகிறது. மூலக்கூறுகள் குறைந்தது கிளர்வு ஆற்றலுடன் மோத வேண்டும்; சரியான அணுக்கள் சந்திக்கும்படி அவை திசையமைந்திருக்க வேண்டும்.

எந்த வெப்பநிலையிலும், மூலக்கூறு இயக்க ஆற்றல்கள் பரந்த வரம்பில் பரவியுள்ளன. குறைந்தது Ea ஆற்றல் கொண்ட மோதல்களின் பின்னம் தோராயமாக exp(−Ea/RT); இங்கு exp(x) என்பது e-ஐ x அடுக்குக்கு உயர்த்தியது. அந்தப் பின்னம் சிறியது, ஆனால் வெப்பநிலைக்கு மிகுந்த உணர்திறன் கொண்டது. Ea = 50.0 kJ/mol-க்கு, Ea/RT என்பது 298.15 K-இல் 20.17, 308.15 K-இல் 19.52; எனவே பின்னம் 1.7 × 10⁻⁹-இலிருந்து 3.3 × 10⁻⁹-க்கு, 1.9 என்ற காரணியால், உயர்கிறது. கெல்வினில் ஏறத்தாழ 3 சதவீதம் மட்டுமே அதிகமான 10 °C உயர்வு வேகத்தைக் கிட்டத்தட்ட இருமடங்காக்குகிறது.

ஒவ்வொரு 10 °C உயர்வுக்கும் வேகங்கள் இருமடங்காகின்றன என்ற பழக்கமான தோராய விதி, அறை வெப்பநிலைக்கு அருகிலும் ஏறத்தாழ 50 kJ/mol தடைகளுக்கும் மட்டுமே பொருந்தும். 25 °C-க்கும் 35 °C-க்கும் இடையே, 20 kJ/mol தடை 1.3 என்ற காரணியை மட்டுமே தருகிறது; 100 kJ/mol தடை 3.7 என்ற காரணியைத் தருகிறது.

அரினியஸ் சமன்பாட்டின் மூன்று வடிவங்கள்

அரினியஸ் சமன்பாடு k = A exp(−Ea/RT). இங்கு A அதிர்வெண் காரணி; மூலக்கூறுகள் எவ்வளவு அடிக்கடி மோதுகின்றன, எத்தனை மோதல்களுக்குப் பொருத்தமான திசையமைவு உள்ளது என்பதை அது பிரதிபலிக்கிறது. R வாயு மாறிலி, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (முழுமையாக்கப்பட்ட NIST CODATA மதிப்பு); T கெல்வினில். R ஜூல்களில் இருக்கும்போது Ea ஒரு மோலுக்கு ஜூல்களில் இருக்க வேண்டும்.

இயல் மடக்கைகளை எடுத்தால் நேர்கோட்டு வடிவம் கிடைக்கிறது: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. 1/T-க்கு எதிராக ln k-இன் வரைபடத்துக்கு −Ea/R சாய்வும் ln A வெட்டுத்துண்டும் உள்ளன. பல வெப்பநிலைகளில் வேக மாறிலிகள் உங்களிடம் இருக்கும்போது இதுவே சிறந்த முறை.

இரண்டு வெப்பநிலைகளுக்கு நேர்கோட்டு வடிவத்தை எழுதிக் கழித்தால் இரு-புள்ளி வடிவம் கிடைக்கிறது: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). k₁, k₂, T₁, T₂, Ea ஆகியவற்றில் ஏதேனும் நான்கு தெரிந்தால், இது ஐந்தாவதைத் தருகிறது. அதிர்வெண் காரணி நீங்கிவிடுவதால், அதை அறிய வேண்டியதில்லை.

தீர்த்த எடுத்துக்காட்டு: இரண்டு வேக மாறிலிகளிலிருந்து Ea

OpenStax பிரிவு 12.5, 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) சிதைவுக்கான இரண்டாம் வரிசை வேக மாறிலிகளை ஐந்து வெப்பநிலைகளில் பட்டியலிடுகிறது. அவற்றில் இரண்டு: T₁ = 575 K-இல் k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹, T₂ = 700 K-இல் k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹.

இரு-புள்ளி வடிவத்தை மாற்றியமையுங்கள்: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). k₂/k₁ விகிதம் 951, ln 951 = 6.857. தலைகீழ் வெப்பநிலைகள் 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹, 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹; இவை 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹ வேறுபடுகின்றன. எனவே Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, அதாவது 184 kJ/mol.

1/T-இல் கூடுதல் இலக்கங்களை வைத்திருங்கள். இரண்டு தலைகீழ்களுக்கு இடையிலான வேறுபாடு அவை ஒவ்வொன்றையும் விட மிகச் சிறியது; எனவே அவற்றை முதலில் இரண்டு குறிப்பிடத்தக்க இலக்கங்களுக்கு முழுமையாக்குவது Ea-ஐப் பல சதவீதம் நகர்த்தலாம்.

தீர்த்த எடுத்துக்காட்டு: ஐந்து-புள்ளி அரினியஸ் வரைபடமும் ஒரு முன்கணிப்பும்

ஒவ்வோர் அளவீட்டிலும் உள்ள பிழையைச் சராசரியாக்குவதால், இரண்டு தரவுப் புள்ளிகளை விட ஐந்தையும் பயன்படுத்துவது சிறந்தது. OpenStax மதிப்புகள்: 555, 575, 645, 700, 781 K-இல் k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³, 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹. ஒவ்வோர் இணையையும் 1/T, ln k ஆக மாற்றி, விரிதாள் அல்லது வரைபடக் கணிப்பானைப் பயன்படுத்தி மீச்சிறு வர்க்க முறையில் ஒரு நேர்கோட்டைப் பொருத்துங்கள்.

பொருத்தப்பட்ட சாய்வு −2.229 × 10⁴ K; புள்ளிகள் கோட்டுக்கு மிக அருகில் உள்ளன (R² = 0.9996). அப்போது Ea = −சாய்வு × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, அதாவது 185 kJ/mol; இது இரு-புள்ளி முடிவுடன் நெருக்கமாக ஒத்துப்போகிறது. வெட்டுத்துண்டு 25.20; எனவே A = e-ஐ 25.20 அடுக்குக்கு உயர்த்தியது = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

அளவிடப்பட்ட புள்ளிகளுக்கு இடையிலான 625 K-இல் k-ஐ முன்கணிக்கப் பொருத்தப்பட்ட சமன்பாட்டைப் பயன்படுத்துங்கள்: k = (8.8 × 10¹⁰) × e-ஐ −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) அடுக்குக்கு உயர்த்தியது = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. எதிர்பார்த்தபடியே, முன்கணிப்பு 575 K, 645 K-இல் அளவிடப்பட்ட மதிப்புகளுக்கு இடையில் உள்ளது. Ea-உம் A-உம் வெப்பநிலையுடன் நகரக்கூடும் என்பதால், அளவிடப்பட்ட வரம்புக்கு வெகு வெளியே உள்ள முன்கணிப்புகள் குறைந்த நம்பகத்தன்மை கொண்டவை.

வினையூக்கி தடையை எவ்வாறு மாற்றுகிறது

வினையூக்கி குறைந்த கிளர்வு ஆற்றல் கொண்ட வேறொரு வினை வழிமுறையை வழங்கி, இறுதியில் மீண்டும் உருவாகிறது. அது முன்னோக்கு, தலைகீழ் வினைகளுக்கான தடையை ஒரே அளவு குறைக்கிறது; எனவே இரு திசைகளையும் சமமாக வேகப்படுத்துகிறது. அது ΔH-ஐ மாற்றுவதில்லை, சமநிலையின் நிலையையும் மாற்றுவதில்லை. அமைப்பு சமநிலையை விரைவில் அடைய மட்டுமே அது உதவுகிறது.

தீர்த்த எடுத்துக்காட்டு. உடல் வெப்பநிலையில், 37.0 °C அல்லது 310.15 K-இல், ஒரு நொதி Ea-ஐ 20.0 kJ/mol குறைக்கிறது, A மாறாமல் இருக்கிறது என்று கொள்வோம். வேக மாறிலி e-ஐ (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) அடுக்குக்கு உயர்த்தியது = e-ஐ 7.756 அடுக்குக்கு உயர்த்தியது = 2.3 × 10³ என்ற காரணியால் அதிகரிக்கிறது. Ea ஓர் அடுக்கில் இருப்பதால், தடையில் சாதாரணமாகத் தோன்றும் மாற்றம் இரண்டாயிரம் மடங்குக்கும் அதிக வேகத்தைத் தருகிறது.

அரினியஸ் கணக்கீட்டுப் பிழைகள்

கிளர்வு ஆற்றலைத் தெரிவிக்கும் முன், அது நேர்மமாகவும் பொருத்தமான அளவிலும் உள்ளதா எனச் சரிபாருங்கள். பொது வேதியியலில் ஆராயப்படும் வினைகளுக்கான பெரும்பாலான கிளர்வு ஆற்றல்கள் ஒரு மோலுக்குப் பத்துக்கணக்கான முதல் சில நூறு கிலோஜூல்கள் வரை.

• kJ-ஐயும் J-ஐயும் கலத்தல்: R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ உடன், Ea J/mol-இல் இருக்க வேண்டும். ஆயிரம் மடங்கு மிகச் சிறிய அல்லது மிகப் பெரிய மதிப்பு பொதுவாக இந்தத் தவறைக் குறிக்கிறது.
• செல்சியஸ் வெப்பநிலைகளைப் பயன்படுத்துதல். 1/T கெல்வினைப் பயன்படுத்த வேண்டும்.
• T₁, T₂-ஐப் பொறுத்து k₁, k₂-ஐ இடம் மாற்றுதல்; இது Ea-இன் குறியைப் புரட்டுகிறது.
• ln-க்குப் பதிலாக log பயன்படுத்துதல். 1/T-க்கு எதிராக log₁₀ k-ஐ வரைந்தால், சாய்வு −Ea/R அல்ல, −Ea/(2.303R).
• 1/T மதிப்புகளை முன்கூட்டியே முழுமையாக்குதல்; இது அவற்றின் சிறிய வேறுபாட்டில் பிழையைப் பெரிதாக்குகிறது.
• 10 °C இருமடங்கு விதியைத் துல்லியமானது போலப் பயன்படுத்துதல்.