Entropi na Nishati Huru ya Gibbs: Kutabiri Mchakato Unaelekea Upande Gani

Wa hiari maana yake unaruhusiwa kithermodinamiki, si wa haraka

Mchakato wa hiari ni ule ambao, ukishaanza, huendelea bila kuingiza nishati kutoka nje mfululizo. Chuma kupata kutu na joto kutiririka kutoka kitu cha moto hadi kitu baridi ni michakato ya hiari. Michakato yake ya kinyume si ya hiari: kutu haigeuki kuwa chuma tena yenyewe.

Uhiari hausemi chochote kuhusu kasi. Almasi kugeuka kuwa grafiti katika joto la kawaida la chumba ni mchakato wa hiari, lakini ni wa polepole sana kiasi kwamba almasi hudumu bila kikomo. Thermodinamiki inakuambia mwelekeo upi ni wa kushuka. Kinetiki inakuambia mfumo hufika huko kwa kasi gani.

Michakato mingi ya hiari hutoa joto, lakini si yote. Barafu kuyeyuka juu ya 0 °C, maji kuvukiza na nitrati ya amonia kuyeyuka katika maji yote ni michakato ya kufyonza joto na bado ni ya hiari. Kitu kingine zaidi ya enthalpi kinahusika, na hicho ni entropi.

Entropi huhesabu njia ambazo nishati inaweza kusambazwa

Entropi, S, hupima ni mipangilio mingapi ya kimikroskopiki (hali ndogo) inayolingana na hali inayoonekana ya mfumo. Uhusiano wa Boltzmann ni S = k ln W, ambapo W ni idadi ya hali ndogo na k ni konstanti ya Boltzmann. Uhuru zaidi wa mwendo na nafasi zaidi za kuweka nishati humaanisha hali ndogo zaidi na entropi ya juu zaidi.

Sheria ya tatu ya thermodinamiki inasema kwamba fuwele kamilifu katika 0 K ina entropi sifuri. Hilo linaipa entropi sifuri kamili ya kuanzia, kwa hivyo majedwali huorodhesha entropi sanifu za molari kamili, S°, si entropi za uundaji. Tofauti na ΔH°f, S° ya elementi si sifuri: OpenStax Kiambatisho G kinatoa 130.7 J/(mol·K) kwa H₂(g) na 205.2 J/(mol·K) kwa O₂(g).

Kwa kawaida unaweza kutabiri ishara ya ΔS kabla ya kuikokotoa:

• Gesi zina entropi zaidi sana kuliko vimiminika, na vimiminika zaidi kuliko vigumu. Kiambatisho G kinaorodhesha 70.0 J/(mol·K) kwa H₂O(l) na 188.8 J/(mol·K) kwa H₂O(g).
• Athari inayoongeza idadi ya mole za gesi kwa kawaida ina ΔS chanya. Inayoipunguza kwa kawaida ina ΔS hasi.
• Kupandisha joto la dutu hupandisha entropi yake.
• Kuyeyusha kigumu katika kimiminika kwa kawaida huongeza entropi, ingawa ioni zinazopanga kwa nguvu maji yanayozizunguka zinaweza kugeuza hili.

Kukokotoa ΔS° na kutumia sheria ya pili

Badiliko sanifu la entropi la athari hufuata mtindo ule ule kama sheria ya Hess: ΔS° = Σ n S°(bidhaa) − Σ m S°(viitikio), ukitumia vigawo vya mlinganyo uliosawazishwa.

Mfano uliotatuliwa 1. Kwa N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), Kiambatisho G kinatoa S° = 191.6 kwa N₂, 130.7 kwa H₂ na 192.8 kwa NH₃, zote kwa J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Ishara hasi inalingana na utabiri, kwa kuwa mole nne za gesi zinakuwa mbili.

ΔS hasi kwa mfumo haiondoi uwezekano wa athari ya hiari. Sheria ya pili inasema kwamba entropi ya ulimwengu huongezeka katika kila mchakato wa hiari: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Joto linalotolewa kwa mazingira hupandisha entropi yake kwa ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Kiambatisho G kinatoa ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ kwa athari hii. Katika 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, ambayo ni chanya, kwa hivyo athari ni ya hiari chini ya hali sanifu katika 25 °C.

Nishati huru ya Gibbs na michanganyiko minne ya ishara

Kufuatilia mazingira kando ni kazi ngumu. Kuzidisha ΔS_univ kwa −T kunatoa kiasi kinachotegemea mfumo pekee: badiliko la nishati huru ya Gibbs, ΔG = ΔH − TΔS. Katika joto na shinikizo lisilobadilika, mchakato ni wa hiari wakati ΔG ni hasi, uko katika usawa wakati ΔG ni sifuri, na si wa hiari wakati ΔG ni chanya.

Mfano uliotatuliwa 2. Kwa usanisi wa amonia katika 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Angalia ubadilishaji wa ΔS kutoka J/K hadi kJ/K. Kiambatisho G pia kinaorodhesha nishati huru za uundaji, na 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Njia hizo mbili zinakubaliana ndani ya mzunguko wa thamani zilizoorodheshwa. −32.7 kJ ile ile pia ni sawa na −T × ΔS_univ kutoka mfano 1.

Kwa kuwa T daima ni chanya, ishara za ΔH na ΔS huweka mtindo:

• ΔH hasi, ΔS chanya: wa hiari katika kila joto.
• ΔH chanya, ΔS hasi: si wa hiari katika joto lolote.
• ΔH hasi, ΔS hasi: wa hiari chini ya joto la mpito T = ΔH/ΔS. Usanisi wa amonia uko katika kundi hili, ukiwa na T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, takriban 190 °C.
• ΔH chanya, ΔS chanya: wa hiari juu ya joto la mpito. Kuyeyuka na kuchemka viko katika kundi hili.

Mfano uliotatuliwa: kwa nini maji huchemka karibu na 100 °C

Kwa H₂O(l) → H₂O(g), Kiambatisho G kinatoa ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ na ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Joto la mpito ni 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, au takriban 97 °C. Kiwango cha kawaida cha kuchemka kilichopimwa ni 373 K. Pengo dogo linatokea kwa sababu ΔH na ΔS zote hubadilika kulingana na joto, wakati makadirio haya yanatumia thamani zao za 25 °C. Hata hivyo, data iliyopimwa katika 25 °C inatabiri kiwango cha kuchemka ndani ya takriban 3 K.

Katika 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, ambayo ni chanya. Hata hivyo maji yaliyoachwa kwenye sahani iliyo wazi huvukiza. Ufumbuzi ni kwamba ΔG° inarejelea hali sanifu, hapa mvuke wa maji katika 1 bar. Badiliko halisi la nishati huru hutegemea shinikizo halisi la mvuke kupitia ΔG = ΔG° + RT ln Q. Kama hewa ina mvuke wa maji katika 0.0100 bar, Q = 0.0100 na ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Uvukizaji ni wa hiari chini ya hali hizo.

Kutoka ΔG° hadi konstanti ya usawa

Katika usawa ΔG = 0 na Q = K, kwa hivyo ΔG° = −RT ln K, au K = e^(−ΔG°/RT). ΔG° hasi inatoa K kubwa kuliko 1, ikimaanisha bidhaa zinapendelewa katika usawa. ΔG° chanya inatoa K ndogo kuliko 1. Kwa kuwa uhusiano ni wa kielelezo, badiliko la takriban 5.7 kJ/mol katika ΔG° hubadilisha K mara kumi katika 25 °C.

Mfano uliotatuliwa 3. Kwa uvukizaji wa maji katika 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Hapa K ni shinikizo la mvuke la usawa kwa bar, ambalo ni 24.2 torr. OpenStax Jedwali 9.2 inaorodhesha 23.8 torr iliyopimwa katika 25 °C. Kukaribia kiasi hiki kutoka kwa data ya thermodinamiki iliyoorodheshwa pekee ni ukaguzi thabiti kwamba mbinu inafanya kazi.

Mfano uliotatuliwa 4. Kwa usanisi wa amonia, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ katika 25 °C. Ripoti K kwa tarakimu moja au mbili muhimu tu. Kutokuwa na uhakika kwa 0.1 kJ katika ΔG° tayari hubadilisha K kwa takriban asilimia 4.

Kuteleza kwa ishara, vizio na hali sanifu

Makosa mengi katika matatizo ya nishati huru hutokana na vizio na kuchanganya hali sanifu na hali halisi. Andika vizio kwenye kila kipengele na ukague kwamba ishara ya kila tokeo inalingana na utabiri wako.

• Kuchanganya ΔH kwa kJ na ΔS kwa J/K bila kubadilisha. Gawanya ΔS kwa 1000 kwanza.
• Kutumia joto la Selsiasi. T katika ΔG = ΔH − TΔS na katika RT ln K lazima iwe kwa kelvini.
• Kuweka S° ya elementi kuwa sifuri. ΔH°f na ΔG°f pekee ndizo sifuri kwa elementi katika maumbo yao ya marejeo.
• Kuchukulia ΔG° na ΔG kama kitu kimoja. ΔG° inakuambia kuhusu hali sanifu na huamua K; ΔG huamua kinachotokea chini ya hali halisi.
• Kuhitimisha kwamba athari yenye ΔG hasi lazima iwe ya haraka.
• Kutumia R = 0.08206 L·atm/(mol·K) katika milinganyo ya nishati. Tumia 8.314 J/(mol·K).