Elektrokemia: Uwezo wa Seli, Nishati Huru na Mlinganyo wa Nernst

Ndani ya seli ya galvaniki: anodi, kathodi na daraja la chumvi

Seli ya galvaniki (voltaiki) hugeuza athari ya redoksi ya hiari kuwa kazi ya umeme. Katika seli ya kawaida ya zinki–shaba, kipande cha zinki kiko katika myeyusho wa Zn²⁺ na kipande cha shaba kiko katika myeyusho wa Cu²⁺. Zinki huoksidishwa, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, na elektroni husafiri kupitia waya hadi kipande cha shaba, ambapo Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Oksidishaji daima hutokea kwenye anodi na upunguzaji kwenye kathodi. Katika seli ya galvaniki anodi ni elektrodi hasi, kwa sababu hutoa elektroni kuingia kwenye waya. Daraja la chumvi, ambalo mara nyingi hujazwa myeyusho wa KNO₃, huruhusu ioni kusogea kati ya vikombe viwili ili kisichojilimbikiza chaji halisi katika kimojawapo. Bila daraja hilo, mkondo husimama karibu mara moja.

Nukuu ya seli huorodhesha anodi upande wa kushoto na kathodi upande wa kulia: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Mstari mmoja huashiria mpaka wa awamu na mstari maradufu huashiria daraja la chumvi. Kama nusu-athari haina metali kigumu, elektrodi ajizi kama platinamu huandikwa kwenye ncha ya nje.

Kusoma jedwali la uwezo sanifu wa upunguzaji

Kila nusu-athari hupewa uwezo sanifu wa upunguzaji, E°, uliopimwa dhidi ya elektrodi sanifu ya hidrojeni, ambayo hupewa hasa 0 V. Hali sanifu ni 1 M kwa spishi zilizoyeyushwa, 1 bar kwa gesi na, katika majedwali mengi, 25 °C. Kila ingizo huandikwa kama upunguzaji.

Kadiri E° inavyokuwa chanya zaidi, ndivyo umbo lililooksidishwa linavyovuta elektroni kwa nguvu zaidi. F₂ kwa +2.866 V ndicho kioksidishaji chenye nguvu zaidi cha kawaida katika Kiambatisho L. Li⁺ kwa −3.04 V ndiyo ioni ngumu zaidi kupunguzwa, kwa hivyo metali ya lithiamu ni kipunguzaji chenye nguvu sana. Thamani zinazotumika hapa chini kutoka Kiambatisho L: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V na Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Mfano uliotatuliwa: E°cell kwa seli ya zinki–shaba

Tumia E°cell = E°cathode − E°anode, thamani zote mbili zikichukuliwa kama zilivyoandikwa katika jedwali la upunguzaji. Shaba ina E° chanya zaidi, kwa hivyo hupunguzwa na ndiyo kathodi. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, huripotiwa kwa nafasi tatu za desimali kwa sababu 0.337 ina tatu.

E°cell chanya inamaanisha athari ni ya hiari kama ilivyoandikwa chini ya hali sanifu. Kama ungechagua elektrodi kinyume, ungepata −1.099 V. Hilo linakuambia kwamba athari ya kinyume ndiyo ya hiari.

Jaribio lile lile hufanya kazi kwa jozi yoyote ya redoksi. Je, Fe³⁺ itaoksidisha I⁻ kuwa I₂? Fe³⁺/Fe²⁺ kwa +0.771 V ikiwa kathodi na I₂/I⁻ kwa +0.5355 V ikiwa anodi, E°cell = +0.236 V, kwa hivyo ndiyo. Je, Zn²⁺ itaoksidisha metali ya shaba? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, kwa hivyo hapana.

Mfano uliotatuliwa: kwa nini E° haizidishwi kamwe kwa kigawo

Fikiria Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Ili kusawazisha elektroni, nusu-athari ya fedha lazima iongezwe mara mbili. Inavutia kuongeza E° yake mara mbili pia, lakini hilo lingekuwa kosa. E° ni sifa isiyotegemea kiasi: hupima nishati kwa kila kizio cha chaji, na kuongeza kiasi cha athari mara mbili huongeza nishati na chaji zote mbili mara mbili.

Kwa hivyo E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, bila kigezo cha 2. Kiasi cha athari huingia mahali pengine, kupitia n, idadi ya mole za elektroni zinazohamishwa, ambayo hapa ni 2.

Kuunganisha E°cell na ΔG° na K

Kazi ya juu kabisa ya umeme ambayo seli inaweza kufanya ni sawa na −ΔG, jambo linalotoa ΔG° = −nFE°cell. Hapa F ni konstanti ya Faraday, 96,485 C kwa kila mole ya elektroni, na volti moja ikizidishwa kwa kulombu moja ni juli moja. Kwa hivyo E° chanya inamaanisha ΔG° hasi, na zote mbili zinamaanisha athari ni ya hiari chini ya hali sanifu.

Kwa kuwa ΔG° = −RT ln K, uwezo wa seli pia huamua konstanti ya usawa. Katika 25 °C hii inakuwa log K = nE°cell / 0.0592 V, ambapo 0.0592 V ni 2.303RT/F katika 298.15 K iliyozungushwa hadi tarakimu tatu muhimu, kama OpenStax inavyotumia.

Mfano uliotatuliwa. Kwa athari ya nikeli–fedha iliyo hapo juu, n = 2 na E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, au −204 kJ kwa kila mole ya athari kama ilivyoandikwa. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, kwa hivyo K ni takriban 5 × 10³⁵. Athari kimsingi hukamilika. Chukulia K kwa tarakimu moja muhimu: badiliko la 0.001 V katika E° husogeza log K kwa takriban 0.03.

Mlinganyo wa Nernst kwa mikusanyiko isiyo sanifu

Seli halisi mara chache hufanya kazi katika 1 M. Mlinganyo wa Nernst husahihisha uwezo: E = E° − (0.0592 V / n) log Q katika 25 °C, ambapo Q ni uwiano wa athari. Vigumu huachwa nje ya Q, kama tu vinavyoachwa nje ya K.

Mfano uliotatuliwa. Seli ya zinki–shaba ina [Zn²⁺] = 1.00 M na [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Kwa Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ na n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Kuinyima kathodi Cu²⁺ hushusha volteji, kama kanuni ya Le Chatelier inavyotabiri.

Seli ya mkusanyiko ina nusu-athari ile ile pande zote mbili, kwa hivyo E° = 0, na hufanya kazi tu kwa sababu mikusanyiko hutofautiana. Kwa elektrodi za shaba katika Cu²⁺ ya 0.0010 M na 1.0 M, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Upande wenye mkusanyiko mdogo ndio anodi, kwa sababu oksidishaji huko hutengeneza Cu²⁺ zaidi na kusawazisha tofauti. E inapofikia sifuri, Q ni sawa na K na seli imeishiwa.

Elektrolisisi na sheria ya Faraday

Seli ya elektrolitiki hutumia chanzo cha nje cha umeme kuendesha athari isiyo ya hiari, kama kupaka metali au kugawanya maji. Anodi bado ndipo oksidishaji hutokea, lakini sasa ni elektrodi chanya. Kiasi cha bidhaa hutegemea tu chaji inayopita: chaji Q = mkondo I × muda t, na mole za elektroni = Q / F.

Mfano uliotatuliwa. Mkondo wa 2.50 A hutiririka kwa dakika 30.0 kupitia myeyusho wa CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Mole za elektroni = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. Kila Cu²⁺ inahitaji elektroni 2, kwa hivyo 0.0233 mol ya Cu hutuama, ambayo kwa 63.55 g/mol ni 1.48 g.

Fanya hesabu kinyumenyume kupata muda. Kupaka 1.00 g ya fedha (Ag⁺ + e⁻ → Ag) kunahitaji 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol ya elektroni, ambayo ni 894 C. Kwa 0.500 A hilo huchukua 1789 s, takriban dakika 29.8.

Makosa ya ishara na uwekaji hesabu katika matatizo ya seli

Makosa mengi katika elektrokemia ni makosa ya ishara. Andika kila nusu-athari, iwekee lebo ya oksidishaji au upunguzaji, na baada ya hapo tu fanya hesabu.

• Kugeuza ishara ya uwezo wa anodi kisha pia kuutoa, jambo linalohesabu ugeuzaji mara mbili.
• Kuzidisha E° kwa kigawo kilichotumika kusawazisha elektroni.
• Kuchanganya elektrodi ipi ni chanya. Kathodi ni chanya katika seli ya galvaniki, lakini anodi ni chanya katika seli ya elektrolitiki.
• Kutumia n isiyo sahihi katika ΔG° = −nFE° au katika mlinganyo wa Nernst. n ni mole za elektroni zinazohamishwa katika athari ya jumla iliyosawazishwa.
• Kuacha ΔG° kwa juli wakati jibu linatakiwa kwa kilojuli, au kinyume chake.
• Kuandika Q kichwa chini katika mlinganyo wa Nernst. Bidhaa huwekwa juu, kama katika uwiano wowote wa athari.
• Kutumia dakika badala ya sekunde katika Q = It.