Elektrokemi: cellpotentialer, fri energi och Nernsts ekvation

Inuti en galvanisk cell: anod, katod och saltbrygga

En galvanisk (voltaisk) cell omvandlar en spontan redoxreaktion till elektriskt arbete. I den klassiska zink–koppar-cellen står en zinkremsa i en lösning med Zn²⁺ och en kopparremsa i en lösning med Cu²⁺. Zink oxideras, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, och elektronerna färdas genom ledningen till kopparremsan, där Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Oxidation sker alltid vid anoden och reduktion vid katoden. I en galvanisk cell är anoden den negativa elektroden, eftersom den avger elektroner till ledningen. En saltbrygga, ofta fylld med KNO₃-lösning, låter joner röra sig mellan de två bägarna så att ingen av dem får en nettoladdning. Utan den upphör strömmen nästan omedelbart.

Cellschemat anger anoden till vänster och katoden till höger: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Ett enkelt streck markerar en fasgräns och det dubbla strecket markerar saltbryggan. Om en halvreaktion saknar fast metall skrivs en inert elektrod, till exempel platina, längst ut.

Att läsa en tabell över standardreduktionspotentialer

Varje halvreaktion får en standardreduktionspotential, E°, mätt mot standardväteelektroden, som tilldelas exakt 0 V. Standardförhållanden är 1 M för lösta ämnen, 1 bar för gaser och, i de flesta tabeller, 25 °C. Varje rad skrivs som en reduktion.

Ju mer positivt E° är, desto starkare drar den oxiderade formen till sig elektroner. F₂ med +2.866 V är det starkaste vanliga oxidationsmedlet i Bilaga L. Li⁺ med −3.04 V är den jon som är svårast att reducera, så litiummetall är ett mycket starkt reduktionsmedel. Värden från Bilaga L som används nedan: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V och Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Räkneexempel: E°cell för zink–koppar-cellen

Använd E°cell = E°katod − E°anod, med båda värdena tagna som de står i reduktionstabellen. Koppar har det mer positiva E°, så den reduceras och är katoden. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, redovisat med tre decimaler eftersom 0.337 har tre.

Ett positivt E°cell betyder att reaktionen är spontan som den är skriven under standardförhållanden. Om du hade valt elektroderna åt fel håll skulle du få −1.099 V. Det säger att det är den omvända reaktionen som är spontan.

Samma test fungerar för varje redoxpar. Oxiderar Fe³⁺ I⁻ till I₂? Med Fe³⁺/Fe²⁺ på +0.771 V som katod och I₂/I⁻ på +0.5355 V som anod blir E°cell = +0.236 V, alltså ja. Oxiderar Zn²⁺ metallisk koppar? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, alltså nej.

Räkneexempel: varför E° aldrig multipliceras med en koefficient

Betrakta Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). För att balansera elektronerna måste silverhalvreaktionen fördubblas. Det är frestande att även fördubbla dess E°, men det vore fel. E° är en intensiv egenskap: den mäter energi per laddningsenhet, och att fördubbla mängden reaktion fördubblar både energin och laddningen.

Alltså är E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, utan någon faktor 2. Mängden reaktion kommer in på annat ställe, via n, substansmängden överförda elektroner, som här är 2.

Att koppla E°cell till ΔG° och K

Det största elektriska arbete en cell kan utföra är lika med −ΔG, vilket ger ΔG° = −nFE°cell. Här är F Faradays konstant, 96 485 C per mol elektroner, och en volt gånger en coulomb är en joule. Ett positivt E° betyder därför ett negativt ΔG°, och båda betyder att reaktionen är spontan under standardförhållanden.

Eftersom ΔG° = −RT ln K bestämmer cellpotentialen också jämviktskonstanten. Vid 25 °C blir detta log K = nE°cell / 0.0592 V, där 0.0592 V är 2.303RT/F vid 298.15 K avrundat till tre gällande siffror, som OpenStax använder.

Räkneexempel. För nickel–silver-reaktionen ovan är n = 2 och E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, eller −204 kJ per mol reaktion som den är skriven. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, så K är ungefär 5 × 10³⁵. Reaktionen går i praktiken fullständigt. Ange K med en gällande siffra: en ändring på 0.001 V i E° flyttar log K med ungefär 0.03.

Nernsts ekvation för koncentrationer som inte är standard

Verkliga celler arbetar sällan vid 1 M. Nernsts ekvation korrigerar potentialen: E = E° − (0.0592 V / n) log Q vid 25 °C, där Q är reaktionskvoten. Fasta ämnen utelämnas ur Q, precis som ur K.

Räkneexempel. En zink–koppar-cell har [Zn²⁺] = 1.00 M och [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. För Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu är Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ och n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Att svälta katoden på Cu²⁺ sänker spänningen, som Le Chateliers princip förutsäger.

En koncentrationscell har samma halvreaktion på båda sidor, så E° = 0, och den fungerar bara för att koncentrationerna skiljer sig. För kopparelektroder i 0.0010 M och 1.0 M Cu²⁺ är E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Den utspädda sidan är anoden, eftersom oxidation där bildar mer Cu²⁺ och jämnar ut skillnaden. När E når noll är Q lika med K och cellen är urladdad.

Elektrolys och Faradays lag

En elektrolytisk cell använder en yttre strömkälla för att driva en icke-spontan reaktion, till exempel plätering av en metall eller sönderdelning av vatten. Anoden är fortfarande där oxidationen sker, men den är nu den positiva elektroden. Mängden produkt beror bara på den laddning som passerar: laddningen Q = strömmen I × tiden t, och substansmängden elektroner = Q / F.

Räkneexempel. En ström på 2.50 A flyter i 30.0 min genom en CuSO₄-lösning. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Substansmängd elektroner = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Varje Cu²⁺ behöver 2 elektroner, så 0.0233 mol Cu avsätts, vilket med 63.55 g/mol är 1.48 g.

Räkna baklänges för att hitta tiden. Att plätera 1.00 g silver (Ag⁺ + e⁻ → Ag) kräver 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektroner, vilket är 894 C. Vid 0.500 A tar det 1789 s, ungefär 29.8 minuter.

Tecken- och bokföringsfel i celluppgifter

De flesta misstag i elektrokemi är teckenfel. Skriv varje halvreaktion, märk den som oxidation eller reduktion och gör först därefter räkningen.

• Att byta tecken på anodpotentialen och sedan dessutom subtrahera den, vilket räknar omvändningen två gånger.
• Att multiplicera E° med den koefficient som används för att balansera elektronerna.
• Att blanda ihop vilken elektrod som är positiv. Katoden är positiv i en galvanisk cell, men anoden är positiv i en elektrolytisk cell.
• Att använda fel n i ΔG° = −nFE° eller i Nernsts ekvation. n är substansmängden elektroner som överförs i den balanserade totalreaktionen.
• Att låta ΔG° stå i joule när svaret efterfrågas i kilojoule, eller tvärtom.
• Att skriva Q upp och ned i Nernsts ekvation. Produkterna står i täljaren, som i varje reaktionskvot.
• Att använda minuter i stället för sekunder i Q = It.