Buffertar: hur en svag syra och dess konjugerade bas håller pH stabilt

Två partner som var och en neutraliserar ett hot

Ta en blandning av ättiksyra, CH₃COOH, och natriumacetat, som ger CH₃COO⁻. Om stark syra tillsätts tar acetatjonen upp de extra protonerna: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Om stark bas tillsätts neutraliserar ättiksyran den: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Båda reaktionerna går i praktiken fullständigt, så den tillsatta starka syran eller basen omvandlas till mer av den svaga partnern. pH ändras ändå, eftersom förhållandet mellan syra och bas ändras, men bara lite. En lösning av enbart en svag syra kan inte göra detta, eftersom den nästan saknar konjugerad bas som kan ta upp tillsatt syra.

Vanliga buffertpar är ättiksyra med acetat, ammonium med ammoniak, divätefosfat med vätefosfat samt kolsyra med vätekarbonat. Det sista paret hjälper till att hålla människans blod nära pH 7.4, som OpenStax avsnitt 14.6 beskriver.

Att härleda Henderson–Hasselbalch ur uttrycket för Ka

Utgå från Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] och lös ut oxoniumkoncentrationen: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Ta −log av båda leden för att få pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). Detta är Henderson–Hasselbalchs ekvation.

I en buffert finns både HA och A⁻ i betydande mängder, och var och en undertrycker den andras reaktion med vatten. Deras jämviktskoncentrationer är därför nästan lika med de mängder du blandade. Det är därför du kan sätta in de beredda koncentrationerna direkt i ekvationen utan en ICE-tabell.

Eftersom båda partnerna finns i samma volym är förhållandet mellan koncentrationerna lika med förhållandet mellan substansmängderna. Du kan använda substansmängder direkt, vilket sparar ett steg efter att syra eller bas har tillsatts.

• När [A⁻] = [HA] är logaritmtermen noll och pH = pKa.
• Varje tiofaldig ökning av förhållandet mellan bas och syra höjer pH med en enhet.
• Mer konjugerad bas än syra ger ett pH över pKa; mer syra ger ett pH under det.

Räkneexempel: pH i en acetatbuffert

En buffert innehåller 0.300 M CH₃COOH och 0.250 M CH₃COONa. Bilaga H anger Ka = 1.8 × 10⁻⁵, så pKa = 4.745. Då är pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Behåll det oavrundade pKa till slutet. Att först avrunda det till 4.74 ger 4.66. Skillnaden ligger inom osäkerheten för ett Ka med två gällande siffror, men att avrunda en gång i slutet håller dina svar i linje med ett facit. pH ligger något under pKa, som väntat, eftersom det finns lite mer syra än bas.

Räkneexempel: att tillsätta stark syra och sedan stark bas

Tillsätt 0.0200 mol HCl till 1.00 L av bufferten ovan. Gör neutralisationen först, som ett stökiometriskt steg: H₃O⁺ omvandlar 0.0200 mol acetat till ättiksyra. Ättiksyran ökar från 0.300 till 0.320 mol och acetatet minskar från 0.250 till 0.230 mol. Då är pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. pH sjönk från 4.67 till 4.60, mindre än en tiondels enhet.

Att tillsätta samma 0.0200 mol HCl till 1.00 L rent vatten skulle ge [H₃O⁺] = 0.0200 M och pH 1.70, en sänkning med mer än fem enheter från neutralt.

Tillsätt nu 0.0500 mol NaOH till en ny portion på 1.00 L av den ursprungliga bufferten. Hydroxiden omvandlar 0.0500 mol ättiksyra till acetat, vilket lämnar 0.250 mol syra och 0.300 mol bas. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, en höjning från 4.67 med mindre än 0.2. I rent vatten skulle samma NaOH ge pH 12.70.

Samma logik gör att du kan bereda en buffert genom partiell neutralisation. Att blanda 0.0400 mol ättiksyra med 0.0150 mol NaOH lämnar 0.0250 mol syra och 0.0150 mol acetat, så pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, oavsett slutvolym.

Att konstruera en buffert för ett önskat pH

Välj först ett konjugerat par vars pKa ligger inom en enhet från det pH du vill ha. Använd sedan Henderson–Hasselbalch baklänges för att hitta förhållandet, och stökiometri för att göra om förhållandet till mängder.

Räkneexempel. Bered en buffert med pH 9.50 av 500.0 mL ammoniak på 0.200 M genom att tillsätta fast ammoniumklorid. Syrapartnern är NH₄⁺. Från Bilaga I är Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, så pKb = 4.745 och pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. Det nödvändiga förhållandet är [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 upphöjt till (9.50 − 9.255) = 1.76.

Kolven innehåller 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃, så den behöver 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺. Med M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol är det ungefär 3.0 g ammoniumklorid, redovisat med två gällande siffror eftersom Kb har två. I praktiken kontrollerar du sedan pH med en kalibrerad pH-mätare och justerar.

Buffertkapacitet och det användbara pH-intervallet

Buffertområdet är det pH-intervall där en buffert fungerar väl. Ett förhållande på 10:1 eller 1:10 motsvarar pH = pKa ± 1, och utanför det intervallet finns för lite av den ena partnern för att ta upp mycket mer syra eller bas. Acetatbuffertar är användbara från ungefär pH 3.7 till 5.7, och ammoniakbuffertar från ungefär 8.3 till 10.3.

Buffertkapacitet är den mängd syra eller bas som en buffert kan ta upp innan dess pH ändras kraftigt. Den beror på hur mycket av varje partner som finns, inte bara på deras förhållande. Jämför två acetatbuffertar, var och en på 1.00 L med lika mängder syra och bas. Båda börjar vid pH = pKa = 4.74. Med 0.100 M av vardera sänker en tillsats av 0.00500 mol HCl pH med 0.04, till 4.70. Med 0.0100 M av vardera sänker samma tillsats det med nästan en halv enhet, till 4.27. Förhållandet var detsamma, men den utspädda bufferten hade en tiondel av kapaciteten.

En buffert är förbrukad när den tillsatta syran eller basen har förbrukat hela den ena partnern. Därefter bestäms pH av överskottet av stark syra eller bas, och det ändras kraftigt.

Misstag som gör ett buffertsvar fel

Buffertuppgifter blandar två slags resonemang: stökiometri för neutralisationen och jämvikt för pH. Håll dem i den ordningen.

• Att skriva förhållandet upp och ned. Det är bas genom syra: log([A⁻]/[HA]).
• Att sätta in den tillsatta HCl eller NaOH i Henderson–Hasselbalchs ekvation innan neutralisationssteget har gjorts.
• Att använda pKb i stället för pKa för en ammoniakbuffert. Omvandla med pKa + pKb = 14.00 vid 25 °C.
• Att blanda substansmängd för den ena partnern med koncentration för den andra när de finns i olika volymer.
• Att anta att en buffert fortfarande fungerar efter att den tillsatta syran eller basen har överskridit mängden av den ena partnern.
• Att behandla enbart en svag syra, eller en svag syra med en stark syra, som en buffert.