Хибридизација и сигма и пи везе: орбитале иза облика молекула

Везе као преклапање орбитала

Теорија валентне везе описује ковалентну везу као два електрона супротних спинова у области где се преклапају орбитале два атома. Преклапање концентрише електронску густину између језгара, где она привлачи оба. Веће преклапање углавном значи јачу везу.

Преклапање се може остварити на два начина. У сигма (σ) вези орбитале се сусрећу чело у чело, дуж линије која спаја језгра, па је електронска густина највећа на тој оси. У пи (π) вези две паралелне p орбитале преклапају се бочно, па густина лежи изнад и испод осе, са чворном равни која садржи осу. Свака једнострука веза је σ веза.

Зашто се 2s и 2p орбитале угљеника морају мешати

Валентне орбитале угљеника су једна 2s и три 2p. Три p орбитале усмерене су дуж x, y и z, под углом од 90° једна према другој. Када би их четири везе C–H метана користиле директно, три везе би биле под углом од 90°, а једна би била другачија. Уместо тога, све четири везе у CH₄ су идентичне и међусобно под углом од 109.5°.

Хибридизација ово разрешава. Математичким комбиновањем 2s орбитале са све три 2p орбитале добијају се четири еквивалентне sp³ хибридне орбитале усмерене ка теменима тетраедра. Број хибридних орбитала увек је једнак броју помешаних атомских орбитала. Свака sp³ орбитала има један велики режањ који се добро преклапа са 1s орбиталом водоника, због чега хибридне орбитале граде јаке σ везе.

Одређивање хибридизације из стерног броја

Хибридизација следи из броја електронских домена око атома, његовог стерног броја из VSEPR-а. Слободни парови рачунају се као домени, а вишеструка веза рачуна се једном. Када знате стерни број, хибридизација је одређена.

Слободни парови такође заузимају хибридне орбитале и приближавају везе једну другој. OpenStax Chemistry 2e (одељак 8.2) наводи 107.3° за угао H–N–H у амонијаку и 104.5° за H–O–H у води, оба sp³ са угловима веза мањим од идеалних 109.5°.

• Стерни број 2: sp, линеарно, 180°. Мешају се једна s и једна p, а остају две нехибридизоване p орбитале. Свака sp орбитала има 50% s карактера.
• Стерни број 3: sp², тригонално планарно, 120°. Мешају се једна s и две p, а остаје једна p орбитала нормална на раван. 33% s карактера.
• Стерни број 4: sp³, тетраедарско, 109.5°. Мешају се једна s и три p и ниједна не остаје. 25% s карактера.
• Стерни бројеви 5 и 6 често се означавају са sp³d и sp³d², као у OpenStax-у. Посматрајте их као ознаке геометрије; погледајте ограничења у наставку.

Двоструке и троструке везе као сигма плус пи

У етилену, H₂C=CH₂, сваки угљеник има три домена и sp² је хибридизован. Три sp² орбитале граде σ везе са два водоника и са другим угљеником. Преостале p орбитале на два угљеника су паралелне и бочно се преклапају градећи π везу. Двострука веза је стога једна σ веза плус једна π веза. Трострука веза, као у ацетилену, HC≡CH, је једна σ веза плус две π везе, настале од два пара нехибридизованих p орбитала под правим углом једна према другој на sp угљеницима.

π веза објашњава зашто двоструке везе не ротирају слободно. Окретање једног краја за 90° учинило би p орбитале нормалним једна на другу и прекинуло π преклапање. Зато су cis-2-бутен и trans-2-бутен различита једињења која на собној температури не прелазе једно у друго, док два краја једноструке везе C–C лако ротирају.

Решени примери: бројање веза у акрилонитрилу и аспирину

Да бисте пребројали σ и π везе, нацртајте потпуну Луисову структуру, укључујући сваки водоник. Тада свака црта везе доприноси тачно једну σ везу, свака двострука веза додаје једну π везу, а свака трострука веза додаје две.

Решени пример 1. Акрилонитрил, H₂C=CH–C≡N, користи се за прављење акрилних влакана. σ везе: три C–H, једна у C=C, једна у C–C и једна у C≡N, укупно 6. π везе: једна у C=C и две у C≡N, укупно 3. Хибридизација: оба угљеника двоструке везе имају три домена и sp² су; нитрилни угљеник има два домена и sp је; азот, са једним доменом везе и једним слободним паром, такође је sp. Провера: валентних електрона има 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 веза садржи 18, а слободни пар азота преостала 2.

Решени пример 2. Аспирин, C₉H₈O₄, нацртан са наизменичним двоструким везама у бензеновом прстену. σ везе: 6 C–C у прстену, 4 C–H на прстену, 4 у карбоксилној групи заједно са њеном везом за прстен (C–C прстена, C=O, C–O и O–H) и 7 у естарској групи (C–O прстена, O–C, C=O, C–CH₃ и три C–H). То даје 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ везу. π везе: 3 у прстену и по 1 у свакој C=O, укупно 5. Провера: аспирин има 21 атом и један прстен, а свака повезана структура има (атоми − 1 + прстенови) σ веза, 21 − 1 + 1 = 21. Слаже се и број електрона: 26 веза садржи 52 електрона, четири кисеоника носе осам слободних парова, односно 16 електрона, а 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Осам угљеника је sp²; само метил-угљеник је sp³.

Колико је јака пи веза у поређењу са сигма везом?

Просечне енергије веза у Табели 7.3 у OpenStax Chemistry 2e показују да додавање веза између два атома доноси све мањи добитак. За везе угљеник–угљеник: C–C, 1.54 Å и 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å и 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å и 837 kJ/mol.

Решени пример 3. Одузимањем се добија приближна енергија сваке додате π везе. Прва π веза додаје 611 − 345 = 266 kJ/mol, а друга 837 − 611 = 226 kJ/mol. Обе су мање од 345 kJ/mol σ везе C–C, јер је бочно преклапање слабије од преклапања чело у чело. Двострука веза је само 1.77 пута јача од једноструке, а не двоструко јача. Слабија π веза је део који се раскида у реакцијама адиције, због чега алкени лако адирају Br₂ и HBr, а H₂ у присуству металног катализатора. Ове разлике посматрајте као процене; просечне енергије веза комбинују вредности из много различитих молекула.

Делокализовани пи електрони и границе хибридних орбитала

У бензену, C₆H₆, сваки угљеник је sp² и има једну нехибридизовану p орбиталу нормалну на прстен. Шест паралелних p орбитала преклапа се дуж целог прстена, па је шест π електрона распоређено по целом прстену, уместо да буде фиксирано у три двоструке везе. Свих шест веза C–C има исту дужину, између типичних дужина једноструке и двоструке везе.

Резонанција премешта π електроне и слободне парове, никада σ везе, па за атоме као што су угљеници у бензену свака исправна структура даје исту хибридизацију; OpenStax то изричито наглашава за бензен. Будите опрезни са атомом чији слободни пар у другој структури постаје π веза, као што је азот у амиду: његов број домена мења се између структура, а његова уочена планарна геометрија показује да је sp². Делокализација је област у којој теорија валентне везе постаје незграпна, а теорија молекулских орбитала даје јаснији опис.

Теорија валентне везе спарује сваки електрон у вези или слободном пару, па предвиђа да O₂ нема неспарених електрона. Течни кисеоник, међутим, привлачи магнет, што показује да O₂ има неспарене електроне. Теорија молекулских орбитала гради орбитале које припадају целом молекулу. Ред везе је половина разлике између броја електрона у везујућим и антивезујућим орбиталама. За O₂, 12 валентних електрона даје 8 везујућих и 4 антивезујућа, па је ред везе (8 − 4)/2 = 2. Последња два електрона заузимају две одвојене π* орбитале са паралелним спиновима, што објашњава парамагнетизам. За N₂, (8 − 2)/2 = 3, што одговара његовој трострукој вези.

Грешке у хибридизацији и како их уочити

Већина грешака потиче од прескакања Луисове структуре или од погрешног бројања домена. Најпре пребројте σ везе и слободне парове на атому; хибридизација следи само из тог броја.

• Урачунавање π веза у стерни број. Као домени се рачунају само σ везе и слободни парови.
• Заборављање слободних парова, због чега азот у NH₃ изгледа као sp² уместо sp³.
• Рачунање двоструке везе као две σ везе. Свака двострука веза је једна σ и једна π.
• Изостављање водоника при бројању σ веза у скелетној или сажетој формули.
• Претпоставка да је сваки угљеник са двоструком везом sp². Централни угљеник у CO₂, са две двоструке везе, има два домена и sp је.
• Уверење да резонанциона структура мења хибридизацију атома. Резонанција премешта π електроне, а не σ везе.