Хемијска веза и електронегативност: од заједничких парова до јонских решетки

Зашто настаје веза: енергија у зависности од растојања

Два удаљена атома водоника не делују један на други. Како се приближавају, сваки електрон привлаче оба језгра и енергија опада. Када се још више приближе, два језгра се снажно одбијају и енергија расте. Дужина везе је растојање на дну ове енергетске јаме, 74 pm за H₂, а дубина јаме је енергија везе, 436 kJ/mol за H–H према Табели 7.2 у OpenStax Chemistry 2e.

Свака веза је равнотежа привлачења и одбијања, па кидање везе увек захтева енергију, а њено стварање је увек ослобађа. Реакција је егзотермна када су новонастале везе укупно јаче од раскинутих веза.

Електронегативност и скала од ковалентне до јонске везе

Електронегативност мери колико снажно атом привлачи заједничке електроне у вези. Полингова скала је најчешћа. То је бездимензиони, израчунати број, а не измерено својство. На Слици 7.6 у OpenStax-у флуор има највећу вредност, 4.0, затим кисеоник са 3.5 и азот и хлор са 3.0, а метали 1. групе имају најниже вредности, на пример натријум 0.9. Вредности расту дуж периоде и опадају низ групу.

Разлика ΔEN између два везана атома даје приближан тип везе. OpenStax користи ове оријентационе границе: испод 0.4 неполарна ковалентна; од 0.4 до 1.8 поларна ковалентна; изнад 1.8 јонска. Електронегативнији атом носи делимично негативно наелектрисање, δ−.

Границе су оријентационе и имају стварне изузетке. HF има ΔEN = 1.9, али је ковалентан молекул, а SiF₄, са ΔEN = 2.2 за сваку везу Si–F, је молекулски гас. Користите ΔEN за поређење веза, а не за поуздано класификовање једињења.

Решени пример: рангирање шест веза по поларности

Рангирајте B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl и K–Br од најмање до најполарније, користећи старије Полингове вредности са Слике 7.6 у OpenStax-у: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 и K 0.8.

Разлике су B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 и K–Br 2.0, што је уједно и редослед. Два резултата изненађују многе ученике. У вези B–H водоник је негативни крај, јер је бор мање електронегативан од водоника. А K–Br спада у јонски опсег, у складу са тим да је калијум-бромид јонска чврста супстанца, док је Al–Cl близу горње границе поларног ковалентног опсега; алуминијум-хлорид се у неким фазама описује као јонски, а у другим као молекулски.

Диполни моменти и проценат јонског карактера

Поларна веза има диполни момент μ = Qr, величину раздвојеног наелектрисања помножену растојањем између наелектрисања. Диполни моменти се обично изражавају у дебајима: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Када би се пуно наелектрисање електрона, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, пренело на растојање од 1 Å, диполни момент би био 4.803 D. Поређење измереног μ са овом потпуно јонском вредношћу даје приближан проценат јонског карактера, (μ измерено / μ потпуно јонско) × 100.

Решени пример 1. NIST Chemistry WebBook за H³⁵Cl у гасној фази наводи μ = 1.1085 D и равнотежну дужину везе 1.27455 Å. Потпуно јонски H⁺Cl⁻ на том растојању имао би μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Проценат јонског карактера је 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. За HF, са вредностима из WebBook-а μ = 1.82618 D и r = 0.91680 Å, потпуно јонска вредност је 4.404 D, а јонски карактер је 41.5%.

Редослед се слаже са ΔEN (0.9 за HCl, 1.9 за HF), али бројеви показују колико је чак и велика ΔEN далеко од потпуног преноса наелектрисања. HF је ближи ковалентном крају него што сама његова ΔEN наговештава.

Енергија кристалне решетке и Кулонов закон

Јонску чврсту супстанцу на окупу држи привлачење између сваког катјона и сваког анјона у кристалу. Њена енергија кристалне решетке је енергија потребна да се један мол чврсте супстанце раздвоји на гасовите јоне. OpenStax је дефинише као позитивну, али неки уџбеници користе обрнути процес и наводе негативне вредности, па најпре проверите конвенцију о знаку.

Према Кулоновом закону, привлачење расте са производом наелектрисања јона и опада како расте растојање између јона. Наелектрисање обично преовладава. Одељак 7.5 у OpenStax-у наводи LiF са 1023 kJ/mol и MgO, чији јони носе наелектрисања 2+ и 2−, са 3900 kJ/mol, готово четири пута више. Затим је важна величина: MgF₂ има 2957 kJ/mol, а MgI₂ 2327 kJ/mol, јер већи јодидни јон држи наелектрисања даље једно од другог.

Решени пример: Борн–Хаберов циклус за натријум-хлорид

Енергије кристалне решетке не могу се мерити директно, па се налазе циклусом заснованим на Хесовом закону. Изградите NaCl(s) из његових елемената посредним путем чији се сви кораци могу измерити, а затим захтевајте да тај пут да исти укупан износ као директна реакција грађења.

Решени пример 2. Користите ове кораке. Сублимујте натријум, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, ΔH°f за Na(g) из Додатка G у OpenStax-у. Добијте атоме хлора, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, ΔH°f за Cl(g). Јонизујте натријум, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, из NIST вредности од 5.1391 eV. Додајте електрон хлору, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, из афинитета према електрону од 3.6131 eV у NIST Chemistry WebBook-у. На крају, Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) ослобађа енергију кристалне решетке, U.

Укупна реакција је Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), са ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Дакле, 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, што даје U = 787.2 kJ/mol. Приметите да јонизација захтева више енергије него што афинитет према електрону враћа. Без велике енергије кристалне решетке грађење NaCl из његових елемената не би било егзотермно. Објављене енергије кристалне решетке за NaCl разликују се за неколико процената у зависности од коришћених података и метода (OpenStax наводи 769 kJ), па поредите трендове, а не последње цифре.

Процена енталпије реакције из енергија веза

За реакције у гасној фази ΔH можете проценити бројањем веза: ΔH ≈ Σ(енергије раскинутих веза) − Σ(енергије створених веза). Табеларне енергије веза су просеци за многе молекуле, па је резултат само процена и може одступати од вредности добијене из енталпија грађења за десетине килоџула.

Решени пример 3. Процените ΔH за C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Четири везе C–H етилена остају, па их занемарите. Раскинуте: једна C=C (611 kJ/mol) и једна H–H (436 kJ/mol), укупно 1047 kJ. Створене: једна C–C (345 kJ/mol) и две нове C–H (2 × 415 kJ/mol), укупно 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Вредност из енталпија грађења, према Додатку G, је −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Процена има исправан знак и одступа за око 6%.

Заблуде о хемијској вези које треба избегавати

Већина грешака потиче од третирања оријентационих смерница као тачних правила или од мешања конвенција о знаку. Ово су најчешће.

• Третирање ΔEN = 1.8 као оштре границе између ковалентне и јонске везе. Скала је континуална, а једињења као што су HF и SiF₄ крше правило.
• Мешање електронегативности са афинитетом према електрону. Афинитет према електрону је измерена енергија за гасовити атом; електронегативност описује атом у вези.
• Претпоставка да је електронегативнији атом увек неметал који бисте очекивали. Проверите табелу: у везама B–H и Si–H водоник је негативни крај.
• Обртање формуле са енергијама веза. Она гласи раскинуте везе минус створене везе, обрнутим редоследом у односу на формулу са енталпијама грађења.
• Мешање конвенција о знаку енергије кристалне решетке унутар једног Борн–Хаберовог циклуса.
• Рачунање двоструке везе као две једноструке везе. Веза C=C (611 kJ/mol) слабија је од две везе C–C (690 kJ/mol).