Hibridizacija ter vezi sigma in pi: orbitale v ozadju oblike molekul

Vezi kot prekrivajoče se orbitale

Teorija valenčne vezi opisuje kovalentno vez kot dva elektrona z nasprotnima spinoma v območju, kjer se prekrivata orbitali dveh atomov. Prekrivanje zgosti elektronsko gostoto med jedroma, kjer privlači obe. Večje prekrivanje na splošno pomeni močnejšo vez.

Prekrivanje je lahko dveh vrst. Pri vezi sigma (σ) se orbitali srečata čelno, vzdolž zveznice med jedroma, zato je elektronska gostota največja na tej osi. Pri vezi pi (π) se dve vzporedni orbitali p prekrivata bočno, zato gostota leži nad osjo in pod njo, z vozelno ravnino, ki vsebuje os. Vsaka enojna vez je vez σ.

Zakaj se morata orbitali 2s in 2p ogljika mešati

Valenčne orbitale ogljika so ena 2s in tri 2p. Tri orbitale p kažejo vzdolž x, y in z, pod kotom 90° druga na drugo. Če bi jih štiri vezi C–H v metanu uporabljale neposredno, bi bile tri vezi pod kotom 90°, ena pa bi bila drugačna. Namesto tega so vse štiri vezi v CH₄ enake in med seboj oddaljene za 109.5°.

To razreši hibridizacija. Matematična kombinacija orbitale 2s z vsemi tremi orbitalami 2p da štiri enakovredne hibridne orbitale sp³, ki kažejo proti ogliščem tetraedra. Število hibridnih orbital je vedno enako številu mešanih atomskih orbital. Vsaka orbitala sp³ ima en velik reženj, ki se dobro prekriva z orbitalo 1s vodika, zato hibridne orbitale tvorijo močne vezi σ.

Določanje hibridizacije iz steričnega števila

Hibridizacija izhaja iz števila elektronskih domen okoli atoma, njegovega steričnega števila po VSEPR. Prosti elektronski pari štejejo kot domene, večkratna vez pa šteje enkrat. Ko poznate sterično število, je hibridizacija določena.

Prosti elektronski pari prav tako zasedajo hibridne orbitale in potiskajo vezi bližje skupaj. OpenStax Chemistry 2e (razdelek 8.2) navaja 107.3° za kot H–N–H v amoniaku in 104.5° za H–O–H v vodi; oba atoma sta sp³ z veznima kotoma pod idealnimi 109.5°.

• Sterično število 2: sp, linearna, 180°. Mešata se ena orbitala s in ena p, ostaneta pa dve nehibridizirani orbitali p. Vsaka orbitala sp ima 50 % značaja s.
• Sterično število 3: sp², trikotna planarna, 120°. Mešajo se ena orbitala s in dve p, ostane pa ena orbitala p, pravokotna na ravnino. 33 % značaja s.
• Sterično število 4: sp³, tetraedrična, 109.5°. Mešajo se ena orbitala s in tri p, ne ostane nobena. 25 % značaja s.
• Sterični števili 5 in 6 sta pogosto označeni sp³d in sp³d², kot v OpenStax. Obravnavajte ju kot oznaki geometrije; glejte omejitve spodaj.

Dvojne in trojne vezi kot sigma plus pi

V etenu, H₂C=CH₂, ima vsak ogljik tri domene in je sp². Tri orbitale sp² tvorijo vezi σ z dvema vodikoma in z drugim ogljikom. Preostali orbitali p na obeh ogljikih sta vzporedni in se bočno prekrivata ter tvorita vez π. Dvojna vez je torej ena vez σ in ena vez π. Trojna vez, kot v etinu (acetilenu), HC≡CH, je ena vez σ in dve vezi π, ki nastaneta iz dveh parov nehibridiziranih orbital p, pravokotnih druga na drugo, na ogljikih sp.

Vez π pojasni, zakaj se dvojne vezi ne vrtijo prosto. Zasuk enega konca za 90° bi orbitali p postavil pravokotno in prekinil prekrivanje π. Zato sta cis-2-buten in trans-2-buten različni spojini, ki se pri sobni temperaturi ne pretvarjata druga v drugo, medtem ko se konca enojne vezi C–C zlahka vrtita.

Rešena primera: štetje vezi v akrilonitrilu in aspirinu

Za štetje vezi σ in π narišite popolno Lewisovo strukturo, vključno z vsemi vodiki. Nato vsaka črtica vezi prispeva natanko eno vez σ, vsaka dvojna vez doda eno vez π, vsaka trojna vez pa dve.

Rešen primer 1. Akrilonitril, H₂C=CH–C≡N, ki se uporablja za izdelavo akrilnih vlaken. Vezi σ: tri C–H, ena v C=C, ena v C–C in ena v C≡N, skupaj 6. Vezi π: ena v C=C in dve v C≡N, skupaj 3. Hibridizacija: oba ogljika dvojne vezi imata tri domene in sta sp²; nitrilni ogljik ima dve domeni in je sp; dušik z eno domeno vezi in enim prostim elektronskim parom je prav tako sp. Za preverjanje: valenčnih elektronov je 3(4) + 3(1) + 5 = 20; 9 vezi vsebuje 18 elektronov, prosti elektronski par dušika pa preostala 2.

Rešen primer 2. Aspirin, C₉H₈O₄, narisan z izmeničnimi dvojnimi vezmi v benzenovem obroču. Vezi σ: 6 C–C v obroču, 4 C–H na obroču, 4 v karboksilni skupini skupaj z njeno povezavo z obročem (C–C obroča, C=O, C–O in O–H) ter 7 v estrski skupini (C–O obroča, O–C, C=O, C–CH₃ in tri C–H). To da 6 + 4 + 4 + 7 = 21 vezi σ. Vezi π: 3 v obroču in po 1 v vsaki C=O, skupaj 5. Preverjanje: aspirin ima 21 atomov in en obroč, vsaka povezana struktura pa ima (atomi − 1 + obroči) vezi σ, 21 − 1 + 1 = 21. Tudi štetje elektronov se izide: 26 vezi vsebuje 52 elektronov, štirje kisiki imajo osem prostih elektronskih parov ali 16 elektronov, 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Osem ogljikov je sp²; le metilni ogljik je sp³.

Kako močna je vez pi v primerjavi z vezjo sigma?

Povprečne vezne energije v tabeli 7.3 OpenStax Chemistry 2e kažejo, da dodajanje vezi med dvema atomoma prinaša vse manjši donos. Za vezi med ogljikoma: C–C, 1.54 Å in 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å in 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å in 837 kJ/mol.

Rešen primer 3. Z odštevanjem dobimo grobo energijo vsake dodane vezi π. Prva vez π doda 611 − 345 = 266 kJ/mol, druga pa 837 − 611 = 226 kJ/mol. Obe sta manjši od 345 kJ/mol vezi σ C–C, ker je bočno prekrivanje šibkejše od čelnega. Dvojna vez je le 1.77-krat močnejša od enojne, ne dvakrat. Šibkejša vez π je del, ki se prekine pri adicijskih reakcijah, zato alkeni zlahka adirajo Br₂ in HBr ter H₂ ob prisotnosti kovinskega katalizatorja. Te razlike obravnavajte kot ocene; povprečne vezne energije združujejo vrednosti iz številnih različnih molekul.

Delokalizirani elektroni pi in meje hibridnih orbital

V benzenu, C₆H₆, je vsak ogljik sp² in ima eno nehibridizirano orbitalo p, pravokotno na obroč. Šest vzporednih orbital p se prekriva vse naokoli, zato je šest elektronov π razporejenih po celotnem obroču, namesto da bi bili vezani v tri dvojne vezi. Vseh šest vezi C–C ima enako dolžino, med tipično dolžino enojne in dvojne vezi.

Resonanca prerazporedi elektrone π in proste elektronske pare, nikoli vezi σ, zato pri atomih, kot so ogljiki v benzenu, vsaka veljavna struktura da enako hibridizacijo; OpenStax to za benzen izrecno poudari. Pazite pri atomu, katerega prosti elektronski par v drugi strukturi postane vez π, na primer pri dušiku v amidu: njegovo število domen se med strukturami spreminja, njegova opažena planarna geometrija pa kaže, da je sp². Delokalizacija je področje, kjer postane teorija valenčne vezi okorna, teorija molekulskih orbital pa da čistejši opis.

Teorija valenčne vezi vsak elektron združi v par v vezi ali v prostem elektronskem paru, zato napove, da O₂ nima nesparjenih elektronov. Tekoči kisik pa magnet v resnici privlači, kar kaže, da ima O₂ nesparjene elektrone. Teorija molekulskih orbital gradi orbitale, ki pripadajo celotni molekuli. Red vezi je polovica razlike med številom elektronov v veznih in protiveznih orbitalah. Pri O₂ 12 valenčnih elektronov da 8 veznih in 4 protivezne, zato je red vezi (8 − 4)/2 = 2. Zadnja dva elektrona zasedata dve ločeni orbitali π* z vzporednima spinoma, kar pojasni paramagnetnost. Za N₂ je (8 − 2)/2 = 3, kar ustreza njegovi trojni vezi.

Napake pri hibridizaciji in kako jih ujeti

Večina napak izhaja iz preskoka Lewisove strukture ali iz napačnega štetja domen. Najprej preštejte vezi σ in proste elektronske pare na atomu; hibridizacija sledi že iz tega števila.

• Prištevanje vezi π k steričnemu številu. Kot domene štejejo le vezi σ in prosti elektronski pari.
• Pozaba prostih elektronskih parov, zaradi česar je dušik v NH₃ videti sp² namesto sp³.
• Štetje dvojne vezi kot dveh vezi σ. Vsaka dvojna vez je ena σ in ena π.
• Izpuščanje vodikov pri štetju vezi σ v skeletni ali skrajšani formuli.
• Predpostavka, da je vsak ogljik z dvojno vezjo sp². Osrednji ogljik v CO₂ z dvema dvojnima vezema ima dve domeni in je sp.
• Prepričanje, da resonančna struktura spremeni hibridizacijo atoma. Resonanca premika elektrone π, ne vezi σ.