Kemijska vez in elektronegativnost: od skupnih parov do ionskih kristalnih mrež

Zakaj nastane vez: energija v odvisnosti od razdalje

Dva atoma vodika, ki sta daleč narazen, ne delujeta drug na drugega. Ko se približujeta, vsak elektron privlačita obe jedri in energija pada. Še bližje se jedri močno odbijata in energija narašča. Dolžina vezi je razdalja na dnu te energijske jame, 74 pm za H₂, globina jame pa je vezna energija, 436 kJ/mol za H–H v tabeli 7.2 OpenStax Chemistry 2e.

Vsaka vez je ravnovesje med privlačnostjo in odbojem, zato prekinitev vezi vedno zahteva energijo, nastanek vezi pa jo vedno sprosti. Reakcija je eksotermna, kadar so nastale vezi skupno močnejše od prekinjenih.

Elektronegativnost in lestvica od kovalentne do ionske vezi

Elektronegativnost meri, kako močno atom privlači skupne elektrone v vezi. Najpogostejša je Paulingova lestvica. Elektronegativnost je brezdimenzijsko, izračunano število, ne izmerjena lastnost. Na sliki 7.6 v OpenStax je najvišja pri fluoru, 4.0, sledijo kisik s 3.5 ter dušik in klor s 3.0, najnižja pa je pri kovinah skupine 1, na primer pri natriju z 0.9. Vrednosti naraščajo vzdolž periode in padajo navzdol po skupini.

Razlika ΔEN med vezanima atomoma da grobo vrsto vezi. OpenStax uporablja te orientacijske meje: pod 0.4 nepolarna kovalentna; od 0.4 do 1.8 polarna kovalentna; nad 1.8 ionska. Bolj elektronegativni atom nosi delni negativni naboj, δ−.

Meje so smernice z resničnimi izjemami. HF ima ΔEN = 1.9, a je kovalentna molekula, SiF₄ pa je z ΔEN = 2.2 za vsako vez Si–F molekulski plin. ΔEN uporabljajte za primerjavo vezi, ne za zanesljivo razvrščanje spojin.

Rešen primer: razvrstitev šestih vezi po polarnosti

Razvrstite B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl in K–Br od najmanj do najbolj polarne, z uporabo starejših Paulingovih vrednosti na sliki 7.6 v OpenStax: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 in K 0.8.

Razlike so B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 in K–Br 2.0, kar je tudi razvrstitev. Dva rezultata presenetita mnoge učence. Pri B–H je negativni konec vodik, ker je bor manj elektronegativen od vodika. K–Br pa pade v ionsko območje, kar je skladno s tem, da je kalijev bromid ionska trdna snov, medtem ko je Al–Cl blizu vrha območja polarnih kovalentnih vezi; aluminijev klorid je v nekaterih fazah opisan kot ionski, v drugih pa kot molekulski.

Dipolni momenti in odstotek ionskega značaja

Polarna vez ima dipolni moment μ = Qr, velikost ločenega naboja, pomnoženo z razdaljo med nabojema. Dipolni momenti so običajno podani v debyjih: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Če bi celoten naboj elektrona, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, premaknili za 1 Å, bi bil dipolni moment 4.803 D. Primerjava izmerjenega μ s to popolnoma ionsko vrednostjo da približen odstotek ionskega značaja, (μ izmerjeni / μ popolnoma ionski) × 100.

Rešen primer 1. NIST Chemistry WebBook za H³⁵Cl v plinski fazi navaja μ = 1.1085 D in ravnotežno dolžino vezi 1.27455 Å. Popolnoma ionski H⁺Cl⁻ pri tej razdalji bi imel μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Odstotek ionskega značaja je 1.1085/6.122 × 100 = 18.1 %. Za HF z vrednostma iz WebBook μ = 1.82618 D in r = 0.91680 Å je popolnoma ionska vrednost 4.404 D, ionski značaj pa 41.5 %.

Razvrstitev se ujema z ΔEN (0.9 za HCl, 1.9 za HF), številke pa pokažejo, kako daleč je celo velika ΔEN od popolnega prenosa naboja. HF je bližje kovalentnemu koncu, kot bi nakazovala sama ΔEN.

Mrežna energija in Coulombov zakon

Ionsko trdno snov drži skupaj privlačnost med vsakim kationom in vsakim anionom v kristalu. Njena mrežna energija je energija, potrebna, da en mol trdne snovi ločimo na plinaste ione. OpenStax jo opredeli kot pozitivno, nekateri učbeniki pa uporabljajo obratni proces in navajajo negativne vrednosti, zato najprej preverite dogovor o predznaku.

Po Coulombovem zakonu privlačnost narašča s produktom nabojev ionov in pada z naraščanjem razdalje med ioni. Običajno prevlada naboj. Razdelek 7.5 v OpenStax navaja LiF s 1023 kJ/mol in MgO, katerega ioni nosijo naboja 2+ in 2−, s 3900 kJ/mol, kar je skoraj štirikrat več. Nato je pomembna velikost: MgF₂ ima 2957 kJ/mol in MgI₂ 2327 kJ/mol, ker večji jodidni ion drži naboje dlje narazen.

Rešen primer: Born–Haberjev krožni proces za natrijev klorid

Mrežnih energij ni mogoče izmeriti neposredno, zato jih določimo s krožnim procesom po Hessovem zakonu. NaCl(s) sestavite iz elementov po posredni poti, katere koraki so vsi merljivi, nato zahtevajte, da ta pot da enak skupni rezultat kot neposredna tvorbena reakcija.

Rešen primer 2. Uporabite te korake. Sublimacija natrija, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, ΔH°f za Na(g) iz dodatka G v OpenStax. Nastanek atomov klora, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, ΔH°f za Cl(g). Ionizacija natrija, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, iz vrednosti NIST 5.1391 eV. Dodatek elektrona kloru, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, iz elektronske afinitete 3.6131 eV v NIST Chemistry WebBook. Nazadnje Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) sprosti mrežno energijo U.

Celotna reakcija je Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s) z ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Torej je 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, kar da U = 787.2 kJ/mol. Opazite, da ionizacija zahteva več energije, kot je vrne elektronska afiniteta. Brez velike mrežne energije nastanek NaCl iz elementov ne bi bil eksotermen. Objavljene mrežne energije za NaCl se glede na uporabljene podatke in metodo razlikujejo za nekaj odstotkov (OpenStax navaja 769 kJ), zato primerjajte trende, ne zadnjih števk.

Ocena reakcijske entalpije iz veznih energij

Pri reakcijah v plinski fazi lahko ΔH ocenite s štetjem vezi: ΔH ≈ Σ(energije prekinjenih vezi) − Σ(energije nastalih vezi). Tabelirane vezne energije so povprečja čez številne molekule, zato je rezultat le ocena in lahko od vrednosti iz tvorbenih entalpij odstopa za več deset kilojoulov.

Rešen primer 3. Ocenite ΔH za C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Štiri vezi C–H v etenu ostanejo, zato jih zanemarite. Prekinjene: ena C=C (611 kJ/mol) in ena H–H (436 kJ/mol), skupaj 1047 kJ. Nastale: ena C–C (345 kJ/mol) in dve novi C–H (2 × 415 kJ/mol), skupaj 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Vrednost iz tvorbenih entalpij iz dodatka G je −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Ocena ima pravilen predznak in je znotraj približno 6 %.

Napačne predstave o vezeh, ki se jim je treba izogniti

Večina napak izhaja iz obravnavanja grobih smernic kot natančnih pravil ali iz mešanja dogovorov o predznaku. To so najpogostejše.

• Obravnavanje ΔEN = 1.8 kot ostre meje med kovalentno in ionsko vezjo. Lestvica je zvezna, spojine, kot sta HF in SiF₄, pa pravilo kršijo.
• Zamenjevanje elektronegativnosti z elektronsko afiniteto. Elektronska afiniteta je izmerjena energija za plinast atom; elektronegativnost opisuje atom v vezi.
• Predpostavka, da je bolj elektronegativni atom vedno nekovina, ki bi jo pričakovali. Preverite tabelo: v vezeh B–H in Si–H je negativni konec vodik.
• Obračanje formule z veznimi energijami. Je prekinjene vezi minus nastale vezi, kar je obraten vrstni red kot pri formuli s tvorbenimi entalpijami.
• Mešanje dogovorov o predznaku mrežne energije znotraj enega Born–Haberjevega krožnega procesa.
• Štetje dvojne vezi kot dveh enojnih vezi. Vez C=C (611 kJ/mol) je šibkejša od dveh vezi C–C (690 kJ/mol).