Elektrokemija: potenciali členov, prosta energija in Nernstova enačba

V galvanskem členu: anoda, katoda in solni most

Galvanski (voltaični) člen spremeni spontano redoks reakcijo v električno delo. V klasičnem členu cink–baker je cinkov trak v raztopini Zn²⁺, bakrov trak pa v raztopini Cu²⁺. Cink se oksidira, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, elektroni pa potujejo po žici do bakrovega traku, kjer poteče Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Oksidacija vedno poteka na anodi, redukcija pa na katodi. V galvanskem členu je anoda negativna elektroda, ker oddaja elektrone v žico. Solni most, pogosto napolnjen z raztopino KNO₃, omogoča, da se ioni gibljejo med čašama, tako da v nobeni ne nastane neto naboj. Brez njega tok skoraj takoj preneha.

Zapis člena navaja anodo na levi in katodo na desni: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Enojna črta označuje fazno mejo, dvojna črta pa solni most. Če polreakcija nima trdne kovine, se na zunanji konec zapiše inertna elektroda, na primer platina.

Branje tabele standardnih redukcijskih potencialov

Vsaka polreakcija dobi standardni redukcijski potencial, E°, izmerjen glede na standardno vodikovo elektrodo, ki ji je pripisano natanko 0 V. Standardni pogoji so 1 M za raztopljene snovi, 1 bar za pline in v večini tabel 25 °C. Vsak vnos je zapisan kot redukcija.

Bolj ko je E° pozitiven, močneje oksidirana oblika privlači elektrone. F₂ pri +2.866 V je najmočnejši pogost oksidant v dodatku L. Li⁺ pri −3.04 V je najtežje reducirati, zato je kovinski litij zelo močan reducent. Vrednosti iz dodatka L, uporabljene spodaj: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V in Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Rešen primer: E°cell za člen cink–baker

Uporabite E°cell = E°cathode − E°anode, pri čemer obe vrednosti vzamete, kot sta zapisani v tabeli redukcijskih potencialov. Baker ima bolj pozitiven E°, zato se reducira in je katoda. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, podano na tri decimalna mesta, ker jih ima 0.337 tri.

Pozitiven E°cell pomeni, da je reakcija, kot je zapisana, pri standardnih pogojih spontana. Če bi elektrodi izbrali obratno, bi dobili −1.099 V. To vam pove, da je spontana obratna reakcija.

Enak preizkus deluje za kateri koli redoks par. Ali bo Fe³⁺ oksidiral I⁻ v I₂? S Fe³⁺/Fe²⁺ pri +0.771 V kot katodo in I₂/I⁻ pri +0.5355 V kot anodo je E°cell = +0.236 V, torej da. Ali bo Zn²⁺ oksidiral kovinski baker? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, torej ne.

Rešen primer: zakaj E° nikoli ne množimo s koeficientom

Vzemimo Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Za uravnoteženje elektronov je treba srebrovo polreakcijo podvojiti. Mamljivo je podvojiti tudi njen E°, vendar bi bilo to napačno. E° je intenzivna lastnost: meri energijo na enoto naboja, podvojitev količine reakcije pa podvoji tako energijo kot naboj.

Torej je E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, brez faktorja 2. Količina reakcije vstopi drugje, prek n, števila molov prenesenih elektronov, ki je tu 2.

Povezava E°cell z ΔG° in K

Največje električno delo, ki ga člen lahko opravi, je enako −ΔG, kar da ΔG° = −nFE°cell. Pri tem je F Faradayeva konstanta, 96 485 C na mol elektronov, en volt krat en coulomb pa je en joule. Pozitiven E° zato pomeni negativen ΔG°, oboje pa pomeni, da je reakcija pri standardnih pogojih spontana.

Ker je ΔG° = −RT ln K, potencial člena določa tudi konstanto ravnotežja. Pri 25 °C to postane log K = nE°cell / 0.0592 V, kjer je 0.0592 V vrednost 2.303RT/F pri 298.15 K, zaokrožena na tri veljavne števke, kot jo uporablja OpenStax.

Rešen primer. Za zgornjo reakcijo nikelj–srebro je n = 2 in E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J ali −204 kJ na mol reakcije, kot je zapisana. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, zato je K približno 5 × 10³⁵. Reakcija poteče praktično do konca. K navedite na eno veljavno števko: sprememba E° za 0.001 V premakne log K za približno 0.03.

Nernstova enačba za nestandardne koncentracije

Resnični členi le redko delujejo pri 1 M. Nernstova enačba popravi potencial: E = E° − (0.0592 V / n) log Q pri 25 °C, kjer je Q reakcijski kvocient. Trdne snovi so iz Q izpuščene, tako kot iz K.

Rešen primer. Člen cink–baker ima [Zn²⁺] = 1.00 M in [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Za Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu je Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ in n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Pomanjkanje Cu²⁺ ob katodi zniža napetost, kot napoveduje Le Chatelierovo načelo.

Koncentracijski člen ima na obeh straneh isto polreakcijo, zato je E° = 0, deluje pa le zato, ker se koncentraciji razlikujeta. Za bakrovi elektrodi v 0.0010 M in 1.0 M Cu²⁺ je E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Razredčena stran je anoda, ker oksidacija tam tvori več Cu²⁺ in izravnava razliko. Ko E doseže nič, je Q enak K in člen je izpraznjen.

Elektroliza in Faradayev zakon

Elektrolizna celica z zunanjim virom napetosti poganja nespontano reakcijo, na primer nanašanje kovinske prevleke ali razkroj vode. Anoda je še vedno mesto oksidacije, vendar je zdaj pozitivna elektroda. Količina produkta je odvisna le od naboja, ki preteče: naboj Q = tok I × čas t, število molov elektronov pa = Q / F.

Rešen primer. Tok 2.50 A teče 30.0 min skozi raztopino CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Množina elektronov = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Vsak Cu²⁺ potrebuje 2 elektrona, zato se izloči 0.0233 mol Cu, kar je pri 63.55 g/mol 1.48 g.

Izračun izvedite v obratni smeri, da najdete čas. Nanos 1.00 g srebra (Ag⁺ + e⁻ → Ag) zahteva 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektronov, kar je 894 C. Pri 0.500 A to traja 1789 s, približno 29.8 minute.

Napake s predznaki in knjigovodstvom pri nalogah s členi

Večina napak v elektrokemiji so napake v predznaku. Zapišite vsako polreakcijo, jo označite kot oksidacijo ali redukcijo in šele nato računajte.

• Obrnitev predznaka anodnega potenciala in nato še njegovo odštevanje, kar obrat šteje dvakrat.
• Množenje E° s koeficientom, uporabljenim za uravnoteženje elektronov.
• Zamenjava, katera elektroda je pozitivna. V galvanskem členu je pozitivna katoda, v elektrolizni celici pa anoda.
• Uporaba napačnega n v ΔG° = −nFE° ali v Nernstovi enačbi. n je število molov elektronov, prenesenih v uravnoteženi skupni reakciji.
• Puščanje ΔG° v joulih, ko je odgovor zahtevan v kilojoulih, ali obratno.
• Zapis Q narobe obrnjenega v Nernstovi enačbi. Produkti so v števcu, kot v vsakem reakcijskem kvocientu.
• Uporaba minut namesto sekund v Q = It.