Hibridizare și legături sigma și pi: orbitalii din spatele formei moleculelor

Legăturile ca orbitali suprapuși

Teoria legăturii de valență descrie o legătură covalentă ca doi electroni cu spini opuși într-o regiune în care se suprapun orbitali de pe doi atomi. Suprapunerea concentrează densitatea electronică între nuclee, unde aceasta le atrage pe amândouă. O suprapunere mai mare înseamnă în general o legătură mai puternică.

Suprapunerea poate avea loc în două moduri. Într-o legătură sigma (σ), orbitalii se întâlnesc cap la cap, de-a lungul dreptei care unește nucleele, deci densitatea electronică este maximă pe această axă. Într-o legătură pi (π), doi orbitali p paraleli se suprapun lateral, deci densitatea se află deasupra și dedesubtul axei, cu un plan nodal care conține axa. Orice legătură simplă este o legătură σ.

De ce orbitalii 2s și 2p ai carbonului trebuie să se combine

Orbitalii de valență ai carbonului sunt un orbital 2s și trei orbitali 2p. Cei trei orbitali p sunt orientați de-a lungul axelor x, y și z, la 90° unul față de altul. Dacă cele patru legături C–H ale metanului i-ar folosi direct, trei legături ar fi la 90°, iar una ar fi diferită. În realitate, toate cele patru legături din CH₄ sunt identice și la 109.5° una de alta.

Hibridizarea rezolvă această problemă. Combinarea matematică a orbitalului 2s cu toți cei trei orbitali 2p dă patru orbitali hibrizi sp³ echivalenți, orientați spre vârfurile unui tetraedru. Numărul de orbitali hibrizi este întotdeauna egal cu numărul de orbitali atomici combinați. Fiecare orbital sp³ are un lob mare care se suprapune bine cu un orbital 1s al hidrogenului, motiv pentru care orbitalii hibrizi formează legături σ puternice.

Stabilirea hibridizării din numărul steric

Hibridizarea decurge din numărul de domenii electronice din jurul unui atom, adică numărul său steric din VSEPR. Perechile libere contează ca domenii, iar o legătură multiplă contează o singură dată. Odată ce cunoști numărul steric, hibridizarea este stabilită.

Perechile libere ocupă și ele orbitali hibrizi și împing legăturile mai aproape una de alta. OpenStax Chemistry 2e (secțiunea 8.2) indică 107.3° pentru unghiul H–N–H din amoniac și 104.5° pentru H–O–H din apă, ambele sp³, cu unghiuri de legătură sub valoarea ideală de 109.5°.

• Număr steric 2: sp, liniar, 180°. Se combină un orbital s și unul p, rămânând doi orbitali p nehibridizați. Fiecare orbital sp are 50% caracter s.
• Număr steric 3: sp², trigonal plan, 120°. Se combină un orbital s și doi orbitali p, rămânând un orbital p perpendicular pe plan. 33% caracter s.
• Număr steric 4: sp³, tetraedric, 109.5°. Se combină un orbital s și trei orbitali p, fără să rămână niciunul. 25% caracter s.
• Numerele sterice 5 și 6 sunt adesea notate sp³d și sp³d², ca în OpenStax. Tratează-le ca etichete de geometrie; vezi limitările de mai jos.

Legăturile duble și triple ca sigma plus pi

În etilenă, H₂C=CH₂, fiecare atom de carbon are trei domenii și este sp². Cei trei orbitali sp² formează legături σ cu doi atomi de hidrogen și cu celălalt carbon. Orbitalii p rămași pe cei doi atomi de carbon sunt paraleli și se suprapun lateral, formând o legătură π. O legătură dublă este deci o legătură σ plus o legătură π. O legătură triplă, ca în acetilenă, HC≡CH, este o legătură σ plus două legături π, formate din două perechi de orbitali p nehibridizați, perpendiculare una pe alta, pe atomi de carbon sp.

Legătura π explică de ce legăturile duble nu se rotesc liber. Răsucirea unui capăt cu 90° ar face orbitalii p perpendiculari și ar rupe suprapunerea π. De aceea cis-2-butena și trans-2-butena sunt compuși diferiți, care nu se transformă unul în altul la temperatura camerei, în timp ce cele două capete ale unei legături simple C–C se rotesc ușor.

Exemple rezolvate: numărarea legăturilor în acrilonitril și aspirină

Pentru a număra legăturile σ și π, desenează o structură Lewis completă, inclusiv fiecare atom de hidrogen. Apoi fiecare linie de legătură contribuie cu exact o legătură σ, fiecare legătură dublă adaugă o legătură π, iar fiecare legătură triplă adaugă două.

Exemplu rezolvat 1. Acrilonitrilul, H₂C=CH–C≡N, folosit la fabricarea fibrelor acrilice. Legături σ: trei C–H, una în C=C, una în C–C și una în C≡N, în total 6. Legături π: una în C=C și două în C≡N, în total 3. Hibridizare: ambii atomi de carbon ai legăturii duble au trei domenii și sunt sp²; carbonul nitrilic are două domenii și este sp; azotul, cu un domeniu de legătură și o pereche liberă, este tot sp. Ca verificare, electronii de valență sunt 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 legături conțin 18, iar perechea liberă a azotului conține ceilalți 2.

Exemplu rezolvat 2. Aspirina, C₉H₈O₄, desenată cu legături duble alternante în inelul benzenic. Legături σ: 6 C–C în inel, 4 C–H pe inel, 4 în grupa carboxil plus legătura ei cu inelul (C–C cu inelul, C=O, C–O și O–H) și 7 în grupa ester (C–O cu inelul, O–C, C=O, C–CH₃ și trei C–H). Aceasta dă 6 + 4 + 4 + 7 = 21 de legături σ. Legături π: 3 în inel și câte 1 în fiecare C=O, 5 în total. Verificare: aspirina are 21 de atomi și un inel, iar orice structură conexă are (atomi − 1 + inele) legături σ, 21 − 1 + 1 = 21. Și numărul de electroni se verifică: 26 de legături conțin 52 de electroni, cei patru atomi de oxigen au opt perechi libere, adică 16 electroni, iar 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Opt atomi de carbon sunt sp²; doar carbonul metilic este sp³.

Cât de puternică este o legătură pi față de o legătură sigma?

Energiile medii de legătură din tabelul 7.3 din OpenStax Chemistry 2e arată că adăugarea de legături între doi atomi aduce câștiguri tot mai mici. Pentru legăturile carbon–carbon: C–C, 1.54 Å și 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å și 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å și 837 kJ/mol.

Exemplu rezolvat 3. Prin scădere se obține o energie aproximativă pentru fiecare legătură π adăugată. Prima legătură π adaugă 611 − 345 = 266 kJ/mol, iar a doua adaugă 837 − 611 = 226 kJ/mol. Ambele sunt mai mici decât cei 345 kJ/mol ai unei legături σ C–C, deoarece suprapunerea laterală este mai slabă decât suprapunerea cap la cap. O legătură dublă este doar de 1.77 ori mai puternică decât o legătură simplă, nu de două ori. Legătura π, mai slabă, este partea care se rupe în reacțiile de adiție, motiv pentru care alchenele adiționează ușor Br₂ și HBr, iar H₂ în prezența unui catalizator metalic. Tratează aceste diferențe ca estimări; energiile medii de legătură combină valori din multe molecule diferite.

Electronii pi delocalizați și limitele orbitalilor hibrizi

În benzen, C₆H₆, fiecare atom de carbon este sp² și are un orbital p nehibridizat, perpendicular pe inel. Șase orbitali p paraleli se suprapun de jur împrejur, deci cei șase electroni π sunt răspândiți pe tot inelul, în loc să fie fixați în trei legături duble. Toate cele șase legături C–C au aceeași lungime, între lungimile tipice ale legăturii simple și ale celei duble.

Rezonanța rearanjează electronii π și perechile libere, niciodată legăturile σ, deci pentru atomi precum carbonii din benzen orice structură validă dă aceeași hibridizare; OpenStax subliniază explicit acest lucru pentru benzen. Ai grijă la un atom a cărui pereche liberă devine legătură π într-o altă structură, precum azotul dintr-o amidă: numărul lui de domenii diferă între structuri, iar geometria plană observată arată că este sp². Delocalizarea este un domeniu în care teoria legăturii de valență devine incomodă, iar teoria orbitalilor moleculari oferă o descriere mai clară.

Teoria legăturii de valență împerechează fiecare electron într-o legătură sau într-o pereche liberă, deci prezice că O₂ nu are electroni neîmperecheați. Oxigenul lichid este însă atras de un magnet, ceea ce arată că O₂ are electroni neîmperecheați. Teoria orbitalilor moleculari construiește orbitali care aparțin întregii molecule. Ordinul de legătură este jumătate din diferența dintre electronii din orbitalii de legătură și cei din orbitalii de antilegătură. Pentru O₂, cei 12 electroni de valență dau 8 de legătură și 4 de antilegătură, deci ordinul de legătură este (8 − 4)/2 = 2. Ultimii doi electroni ocupă doi orbitali π* separați, cu spini paraleli, ceea ce explică paramagnetismul. Pentru N₂, (8 − 2)/2 = 3, în acord cu legătura sa triplă.

Greșeli de hibridizare și cum să le prinzi

Majoritatea greșelilor provin din sărirea structurii Lewis sau din numărarea greșită a domeniilor. Numără mai întâi legăturile σ și perechile libere ale atomului; hibridizarea decurge doar din acest număr.

• Includerea legăturilor π în numărul steric. Doar legăturile σ și perechile libere contează ca domenii.
• Uitarea perechilor libere, ceea ce face ca azotul din NH₃ să pară sp² în loc de sp³.
• Numărarea unei legături duble ca două legături σ. Orice legătură dublă este o legătură σ și una π.
• Omiterea atomilor de hidrogen la numărarea legăturilor σ într-o formulă schematică sau condensată.
• Presupunerea că orice carbon cu o legătură dublă este sp². Carbonul central din CO₂, cu două legături duble, are două domenii și este sp.
• Credința că o structură de rezonanță schimbă hibridizarea unui atom. Rezonanța mută electronii π, nu legăturile σ.