Legătura chimică și electronegativitatea: de la perechi puse în comun la rețele ionice

De ce se formează o legătură: energia în funcție de distanță

Doi atomi de hidrogen aflați departe unul de altul nu interacționează. Pe măsură ce se apropie, fiecare electron este atras de ambele nuclee, iar energia scade. Și mai aproape, cele două nuclee se resping puternic, iar energia crește. Lungimea legăturii este distanța de la fundul acestui puț de energie, 74 pm pentru H₂, iar adâncimea puțului este energia de legătură, 436 kJ/mol pentru H–H în tabelul 7.2 din OpenStax Chemistry 2e.

Orice legătură este un echilibru între atracție și repulsie, deci ruperea unei legături consumă întotdeauna energie, iar formarea uneia eliberează întotdeauna energie. O reacție este exotermă când legăturile formate sunt, în ansamblu, mai puternice decât legăturile rupte.

Electronegativitatea și scara de la covalent la ionic

Electronegativitatea măsoară cât de puternic atrage un atom electronii puși în comun dintr-o legătură. Scara Pauling este cea mai folosită. Este un număr adimensional, calculat, nu o proprietate măsurată. În figura 7.6 din OpenStax, fluorul are valoarea cea mai mare, 4.0, urmat de oxigen cu 3.5 și de azot și clor cu 3.0, iar metalele din grupa 1 au cele mai mici valori, de exemplu sodiul cu 0.9. Valorile cresc de-a lungul unei perioade și scad în jos într-o grupă.

Diferența ΔEN dintre doi atomi legați indică aproximativ tipul legăturii. OpenStax folosește aceste praguri orientative: sub 0.4, covalentă nepolară; între 0.4 și 1.8, covalentă polară; peste 1.8, ionică. Atomul mai electronegativ poartă sarcina parțială negativă, δ−.

Pragurile sunt orientative și au excepții reale. HF are ΔEN = 1.9, dar este o moleculă covalentă, iar SiF₄, cu ΔEN = 2.2 pentru fiecare legătură Si–F, este un gaz molecular. Folosește ΔEN pentru a compara legături, nu pentru a clasifica un compus cu certitudine.

Exemplu rezolvat: ordonarea a șase legături după polaritate

Ordonează B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl și K–Br de la cea mai puțin polară la cea mai polară, folosind valorile Pauling mai vechi din figura 7.6 din OpenStax: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 și K 0.8.

Diferențele sunt B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 și K–Br 2.0, iar aceasta este ordinea. Două rezultate îi surprind pe mulți elevi. În B–H, hidrogenul este capătul negativ, deoarece borul este mai puțin electronegativ decât hidrogenul. Iar K–Br intră în domeniul ionic, în acord cu faptul că bromura de potasiu este un solid ionic, în timp ce Al–Cl se află aproape de limita superioară a domeniului covalent polar; clorura de aluminiu este descrisă ca ionică în unele faze și moleculară în altele.

Momente de dipol și caracterul ionic procentual

O legătură polară are un moment de dipol μ = Qr, mărimea sarcinii separate înmulțită cu distanța dintre sarcini. Momentele de dipol se dau de obicei în debye: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Dacă întreaga sarcină a unui electron, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, ar fi mutată pe o distanță de 1 Å, momentul de dipol ar fi 4.803 D. Compararea lui μ măsurat cu această valoare complet ionică dă un caracter ionic procentual aproximativ, (μ măsurat / μ complet ionic) × 100.

Exemplu rezolvat 1. NIST Chemistry WebBook indică, pentru H³⁵Cl în fază gazoasă, μ = 1.1085 D și o lungime de legătură la echilibru de 1.27455 Å. Un H⁺Cl⁻ complet ionic la această distanță ar avea μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Caracterul ionic procentual este 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. Pentru HF, cu valorile din WebBook μ = 1.82618 D și r = 0.91680 Å, valoarea complet ionică este 4.404 D, iar caracterul ionic este 41.5%.

Ordinea concordă cu ΔEN (0.9 pentru HCl, 1.9 pentru HF), dar cifrele arată cât de departe este chiar și un ΔEN mare de un transfer complet de sarcină. HF este mai aproape de capătul covalent decât ar sugera doar ΔEN.

Energia de rețea și legea lui Coulomb

Un solid ionic este menținut prin atracția dintre fiecare cation și fiecare anion din cristal. Energia lui de rețea este energia necesară pentru a separa un mol de solid în ioni gazoși. OpenStax o definește ca pozitivă, dar unele manuale folosesc procesul invers și dau valori negative, așa că verifică mai întâi convenția de semn.

Conform legii lui Coulomb, atracția crește cu produsul sarcinilor ionilor și scade pe măsură ce distanța dintre ioni crește. De obicei sarcina are rolul dominant. Secțiunea 7.5 din OpenStax indică pentru LiF 1023 kJ/mol, iar pentru MgO, ai cărui ioni au sarcinile 2+ și 2−, 3900 kJ/mol, de aproape patru ori mai mult. Urmează dimensiunea: MgF₂ are 2957 kJ/mol, iar MgI₂ are 2327 kJ/mol, deoarece ionul iodură, mai mare, ține sarcinile mai departe una de alta.

Exemplu rezolvat: un ciclu Born–Haber pentru clorura de sodiu

Energiile de rețea nu pot fi măsurate direct, așa că se determină cu un ciclu bazat pe legea lui Hess. Construiește NaCl(s) din elementele sale pe un drum indirect ale cărui etape sunt toate măsurabile, apoi impune ca acest drum să dea același total ca reacția directă de formare.

Exemplu rezolvat 2. Folosește aceste etape. Sublimează sodiul, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, ΔH°f al Na(g) din Anexa G din OpenStax. Formează atomi de clor, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, ΔH°f al Cl(g). Ionizează sodiul, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, din valoarea NIST de 5.1391 eV. Adaugă un electron la clor, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, din afinitatea pentru electroni de 3.6131 eV din NIST Chemistry WebBook. În final, Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) eliberează energia de rețea, U.

Reacția globală este Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), cu ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Deci 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, de unde U = 787.2 kJ/mol. Observă că ionizarea costă mai multă energie decât returnează afinitatea pentru electroni. Fără energia de rețea mare, formarea NaCl din elementele sale nu ar fi exotermă. Energiile de rețea publicate pentru NaCl diferă cu câteva procente în funcție de datele și metoda folosite (OpenStax indică 769 kJ), așa că compară tendințele, nu ultimele cifre.

Estimarea entalpiei de reacție din energiile de legătură

Pentru reacțiile în fază gazoasă, poți estima ΔH numărând legăturile: ΔH ≈ Σ(energiile legăturilor rupte) − Σ(energiile legăturilor formate). Energiile de legătură tabelate sunt medii pe multe molecule, deci rezultatul este doar o estimare și poate diferi cu zeci de kilojouli de valoarea obținută din entalpiile de formare.

Exemplu rezolvat 3. Estimează ΔH pentru C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Cele patru legături C–H ale etilenei rămân, deci ignoră-le. Rupte: o legătură C=C (611 kJ/mol) și o legătură H–H (436 kJ/mol), 1047 kJ în total. Formate: o legătură C–C (345 kJ/mol) și două legături C–H noi (2 × 415 kJ/mol), 1175 kJ în total. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Valoarea din entalpiile de formare, din Anexa G, este −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Estimarea are semnul corect și se încadrează în aproximativ 6%.

Concepții greșite despre legături de evitat

Majoritatea greșelilor provin din tratarea unor reguli orientative ca reguli exacte sau din amestecarea convențiilor de semn. Acestea sunt cele mai frecvente.

• Tratarea lui ΔEN = 1.8 ca pe o graniță netă între covalent și ionic. Scara este continuă, iar compuși precum HF și SiF₄ încalcă regula.
• Confundarea electronegativității cu afinitatea pentru electroni. Afinitatea pentru electroni este o energie măsurată pentru un atom gazos; electronegativitatea descrie un atom dintr-o legătură.
• Presupunerea că atomul mai electronegativ este întotdeauna nemetalul la care te-ai aștepta. Verifică tabelul: în legăturile B–H și Si–H, hidrogenul este capătul negativ.
• Inversarea formulei cu energii de legătură. Ea este legături rupte minus legături formate, ordinea opusă formulei cu entalpii de formare.
• Amestecarea convențiilor de semn pentru energia de rețea în același ciclu Born–Haber.
• Numărarea unei legături duble ca două legături simple. O legătură C=C (611 kJ/mol) este mai slabă decât două legături C–C (690 kJ/mol).