Electrochimie: potențiale de celulă, energie liberă și ecuația Nernst

În interiorul unei celule galvanice: anod, catod și punte de sare

O celulă galvanică (voltaică) transformă o reacție redox spontană în lucru mecanic electric. În clasica celulă zinc–cupru, o lamelă de zinc se află într-o soluție de Zn²⁺, iar o lamelă de cupru într-o soluție de Cu²⁺. Zincul se oxidează, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, iar electronii trec prin fir la lamela de cupru, unde Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Oxidarea are loc întotdeauna la anod, iar reducerea la catod. Într-o celulă galvanică anodul este electrodul negativ, deoarece eliberează electroni în fir. O punte de sare, umplută adesea cu soluție de KNO₃, permite ionilor să se deplaseze între cele două pahare, astfel încât niciunul să nu acumuleze o sarcină netă. Fără ea, curentul se oprește aproape imediat.

Notația celulei scrie anodul în stânga și catodul în dreapta: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). O bară simplă marchează o limită de fază, iar bara dublă marchează puntea de sare. Dacă o semireacție nu are metal solid, la capătul exterior se scrie un electrod inert, precum platina.

Citirea unui tabel de potențiale standard de reducere

Fiecare semireacție are un potențial standard de reducere, E°, măsurat față de electrodul standard de hidrogen, căruia i se atribuie exact 0 V. Condițiile standard sunt 1 M pentru speciile dizolvate, 1 bar pentru gaze și, în majoritatea tabelelor, 25 °C. Fiecare intrare este scrisă ca reducere.

Cu cât E° este mai pozitiv, cu atât forma oxidată atrage mai puternic electronii. F₂, la +2.866 V, este cel mai puternic agent oxidant obișnuit din Anexa L. Li⁺, la −3.04 V, este ionul cel mai greu de redus, deci litiul metalic este un agent reducător foarte puternic. Valorile din Anexa L folosite mai jos: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V și Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Exemplu rezolvat: E°cell pentru celula zinc–cupru

Folosește E°cell = E°cathode − E°anode, cu ambele valori luate așa cum sunt scrise în tabelul de reducere. Cuprul are E° mai pozitiv, deci se reduce și este catodul. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, raportat cu trei zecimale deoarece 0.337 are trei.

Un E°cell pozitiv înseamnă că reacția, așa cum este scrisă, este spontană în condiții standard. Dacă ai fi ales electrozii invers, ai fi obținut −1.099 V. Asta îți spune că reacția inversă este cea spontană.

Același test funcționează pentru orice pereche redox. Va oxida Fe³⁺ ionul I⁻ la I₂? Cu Fe³⁺/Fe²⁺ la +0.771 V drept catod și I₂/I⁻ la +0.5355 V drept anod, E°cell = +0.236 V, deci da. Va oxida Zn²⁺ cuprul metalic? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, deci nu.

Exemplu rezolvat: de ce E° nu se înmulțește niciodată cu un coeficient

Consideră Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Pentru a echilibra electronii, semireacția argintului trebuie dublată. Este tentant să dublezi și E° al ei, dar ar fi greșit. E° este o proprietate intensivă: măsoară energia pe unitatea de sarcină, iar dublarea cantității de reacție dublează atât energia, cât și sarcina.

Deci E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, fără factorul 2. Cantitatea de reacție intervine în altă parte, prin n, numărul de moli de electroni transferați, care aici este 2.

Legătura dintre E°cell, ΔG° și K

Lucrul mecanic electric maxim pe care îl poate efectua o celulă este egal cu −ΔG, ceea ce dă ΔG° = −nFE°cell. Aici F este constanta lui Faraday, 96 485 C per mol de electroni, iar un volt înmulțit cu un coulomb înseamnă un joule. Un E° pozitiv înseamnă deci un ΔG° negativ, iar ambele înseamnă că reacția este spontană în condiții standard.

Deoarece ΔG° = −RT ln K, potențialul celulei fixează și constanta de echilibru. La 25 °C relația devine log K = nE°cell / 0.0592 V, unde 0.0592 V este 2.303RT/F la 298.15 K, rotunjit la trei cifre semnificative, așa cum folosește OpenStax.

Exemplu rezolvat. Pentru reacția nichel–argint de mai sus, n = 2 și E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, adică −204 kJ per mol de reacție, așa cum este scrisă. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, deci K este aproximativ 5 × 10³⁵. Reacția decurge practic complet. Tratează K cu o singură cifră semnificativă: o variație de 0.001 V a lui E° modifică log K cu aproximativ 0.03.

Ecuația Nernst pentru concentrații nestandard

Celulele reale funcționează rareori la 1 M. Ecuația Nernst corectează potențialul: E = E° − (0.0592 V / n) log Q la 25 °C, unde Q este câtul de reacție. Solidele sunt omise din Q, la fel ca din K.

Exemplu rezolvat. O celulă zinc–cupru are [Zn²⁺] = 1.00 M și [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Pentru Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ și n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Lipsa de Cu²⁺ la catod scade tensiunea, așa cum prezice principiul lui Le Chatelier.

O celulă de concentrație are aceeași semireacție în ambele părți, deci E° = 0, și funcționează doar pentru că concentrațiile diferă. Pentru electrozi de cupru în Cu²⁺ 0.0010 M și 1.0 M, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Partea diluată este anodul, deoarece oxidarea de acolo produce mai mult Cu²⁺ și reduce diferența. Când E ajunge la zero, Q este egal cu K, iar celula este descărcată.

Electroliza și legea lui Faraday

O celulă electrolitică folosește o sursă externă de curent pentru a forța o reacție nespontană, precum acoperirea cu un metal sau descompunerea apei. Anodul este tot locul unde are loc oxidarea, dar acum este electrodul pozitiv. Cantitatea de produs depinde doar de sarcina care trece: sarcina Q = intensitatea I × timpul t, iar molii de electroni = Q / F.

Exemplu rezolvat. Un curent de 2.50 A trece timp de 30.0 min printr-o soluție de CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Molii de electroni = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Fiecare Cu²⁺ necesită 2 electroni, deci se depun 0.0233 mol Cu, adică, la 63.55 g/mol, 1.48 g.

Fă calculul invers pentru a afla timpul. Argintarea cu 1.00 g de argint (Ag⁺ + e⁻ → Ag) necesită 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol de electroni, adică 894 C. La 0.500 A, aceasta durează 1789 s, aproximativ 29.8 minute.

Greșeli de semn și de contabilizare în problemele cu celule

Majoritatea greșelilor din electrochimie sunt greșeli de semn. Scrie fiecare semireacție, etichetează-o ca oxidare sau reducere și abia apoi fă calculele.

• Schimbarea semnului potențialului anodului și apoi și scăderea lui, ceea ce contabilizează inversarea de două ori.
• Înmulțirea lui E° cu coeficientul folosit pentru echilibrarea electronilor.
• Confuzia privind electrodul pozitiv. Catodul este pozitiv într-o celulă galvanică, dar anodul este pozitiv într-o celulă electrolitică.
• Folosirea unui n greșit în ΔG° = −nFE° sau în ecuația Nernst. n este numărul de moli de electroni transferați în reacția globală echilibrată.
• Lăsarea lui ΔG° în jouli când răspunsul se cere în kilojouli, sau invers.
• Scrierea lui Q invers în ecuația Nernst. Produșii se scriu sus, ca în orice cât de reacție.
• Folosirea minutelor în loc de secunde în Q = It.