Solubilidade e Ksp: quanto se dissolve e quando precipita

Escrevendo a expressão do produto de solubilidade

Quando um sólido iônico pouco solúvel está em contato com sua solução saturada, a dissolução e a precipitação ocorrem com velocidades iguais. Para o fluoreto de cálcio, CaF₂(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + 2 F⁻(aq), e a constante de equilíbrio é Ksp = [Ca²⁺][F⁻]². O sólido fica de fora porque é uma fase pura.

Cada concentração iônica é elevada à potência do seu coeficiente na equação de dissolução. Para o cromato de prata, Ag₂CrO₄(s) ⇌ 2 Ag⁺(aq) + CrO₄²⁻(aq), Ksp = [Ag⁺]²[CrO₄²⁻]. Para o iodeto de chumbo(II), Ksp = [Pb²⁺][I⁻]².

A solubilidade molar, s, é a quantidade em mols do sólido que se dissolve por litro de solução saturada. Ela se relaciona com o Ksp pela estequiometria da dissolução, de modo que Ksp e solubilidade não são o mesmo número e não podem ser comparados diretamente entre sais de tipos de fórmula diferentes.

Do Ksp à solubilidade molar

Exemplo resolvido 1. O cloreto de prata tem Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰ no Apêndice J. Se s mol/L se dissolvem, [Ag⁺] = [Cl⁻] = s, então Ksp = s². Então s = √(1.6 × 10⁻¹⁰) = 1.3 × 10⁻⁵ M. Com M(AgCl) = 143.32 g/mol, isso dá 1.8 × 10⁻³ g por litro, um par de miligramas.

Exemplo resolvido 2. O fluoreto de cálcio tem Ksp = 4.0 × 10⁻¹¹. Se s mol/L se dissolvem, [Ca²⁺] = s e [F⁻] = 2s, então Ksp = s(2s)² = 4s³. Então s = (4.0 × 10⁻¹¹ / 4) elevado à potência 1/3 = 2.2 × 10⁻⁴ M.

Compare os dois. O AgCl tem o Ksp maior, mas o CaF₂ é cerca de 17 vezes mais solúvel em mols por litro. O expoente muda a forma como o Ksp se traduz em solubilidade, de modo que você só pode ordenar a solubilidade pelo Ksp em sais com a mesma proporção de íons.

• Sais 1:1, como AgCl ou CaCO₃: Ksp = s².
• Sais 1:2 ou 2:1, como CaF₂, PbI₂ ou Ag₂CrO₄: Ksp = 4s³.
• Sais 1:3, como Al(OH)₃: Ksp = 27s⁴.

De uma solubilidade medida de volta ao Ksp

O cálculo também funciona no sentido inverso. Suponha que se verifique que uma solução saturada de iodeto de chumbo(II) a 25 °C contém 0.70 g de PbI₂ dissolvido por litro. Com M(PbI₂) = 461.0 g/mol, s = 0.70 / 461.0 = 1.52 × 10⁻³ M.

Cada PbI₂ que se dissolve dá um Pb²⁺ e dois I⁻, então [Pb²⁺] = 1.52 × 10⁻³ M e [I⁻] = 3.04 × 10⁻³ M. Então Ksp = (1.52 × 10⁻³)(3.04 × 10⁻³)² = 1.4 × 10⁻⁸, o que concorda com o valor do Apêndice J. Dois deslizes são comuns aqui. Esquecer o fator 2 em [I⁻] torna o Ksp quatro vezes pequeno demais. Esquecer de elevar [I⁻] ao quadrado dá uma potência de s totalmente errada.

A adição de um íon comum reduz a solubilidade

Se a solução já contém um dos íons do sal, o princípio de Le Chatelier desloca o equilíbrio de dissolução de volta no sentido do sólido. Esse é o efeito do íon comum.

Exemplo resolvido. Encontre a solubilidade do AgCl em NaCl 0.10 M. Agora [Cl⁻] = 0.10 + s, e s é minúsculo perto de 0.10, então [Cl⁻] ≈ 0.10 M. Então s = Ksp / [Cl⁻] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.10 = 1.6 × 10⁻⁹ M. Isso é cerca de 8 000 vezes menos que em água pura, e s é claramente desprezível em comparação com 0.10, então a aproximação vale.

Para o CaF₂ em NaF 0.010 M, [F⁻] ≈ 0.010 M e s = 4.0 × 10⁻¹¹ / (0.010)² = 4.0 × 10⁻⁷ M, cerca de 540 vezes menos que em água pura. Lembre-se de elevar a concentração de fluoreto ao quadrado aqui, assim como na expressão de Ksp.

Vai precipitar? Comparando Q com Ksp

Para prever se a mistura de duas soluções produz um sólido, calcule o produto iônico Q a partir das concentrações após a mistura e compare-o com o Ksp. Se Q é maior que o Ksp, a solução está supersaturada e se forma um precipitado. Se Q é menor ou igual ao Ksp, não se forma sólido.

Exemplo resolvido. Misture 50.0 mL de Pb(NO₃)₂ 0.0010 M com 50.0 mL de KI 0.0020 M. A mistura dobra o volume, então cada concentração cai à metade: [Pb²⁺] = 5.0 × 10⁻⁴ M e [I⁻] = 1.0 × 10⁻³ M. Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻³)² = 5.0 × 10⁻¹⁰. Isso está abaixo de Ksp = 1.4 × 10⁻⁸, então não precipita PbI₂.

Repita com KI 0.020 M. Agora [I⁻] = 1.0 × 10⁻² M após a mistura e Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻²)² = 5.0 × 10⁻⁸. Isso excede o Ksp, então se forma PbI₂ amarelo. Esquecer a diluição na mistura é o erro mais comum nesses problemas.

Precipitação seletiva: separando íons pelo Ksp

Quando dois íons podem precipitar com o mesmo reagente, aquele cujo sal exige a menor concentração de reagente precipita primeiro. Uma adição lenta pode então separá-los.

Exemplo resolvido. Uma solução é 0.010 M tanto em Cl⁻ quanto em CrO₄²⁻, e adiciona-se Ag⁺ lentamente. O AgCl começa a se formar quando [Ag⁺] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.010 = 1.6 × 10⁻⁸ M. O Ag₂CrO₄, com Ksp = 9.0 × 10⁻¹² do Apêndice J, começa a se formar quando [Ag⁺]² × 0.010 = 9.0 × 10⁻¹², então [Ag⁺] = 3.0 × 10⁻⁵ M. O AgCl precipita primeiro.

Quando o Ag₂CrO₄ vermelho aparece, [Cl⁻] já caiu para 1.6 × 10⁻¹⁰ / 3.0 × 10⁻⁵ = 5.3 × 10⁻⁶ M, de modo que resta em solução apenas cerca de 0.05 por cento do cloreto. Essa mudança de cor nítida é a base da titulação de Mohr para cloreto.

Por que alguns sais se dissolvem mais em ácido

Se o ânion de um sal é uma base, como OH⁻, CO₃²⁻ ou F⁻, adicionar ácido remove esse ânion da solução e puxa a dissolução no sentido direto. Os hidróxidos e os carbonatos se dissolvem muito melhor em pH baixo. Os sais de ânions de ácidos fortes, como o AgCl, não são afetados dessa forma.

Exemplo resolvido. O hidróxido de magnésio tem Ksp = 8.9 × 10⁻¹². Em água pura, Ksp = 4s³ dá s = 1.3 × 10⁻⁴ M e [OH⁻] = 2.6 × 10⁻⁴ M, de modo que uma solução saturada tem pH 10.42. Se, em vez disso, um tampão mantiver o pH em 9.00, então [OH⁻] = 1.0 × 10⁻⁵ M e s = 8.9 × 10⁻¹² / (1.0 × 10⁻⁵)² = 0.089 M, quase 700 vezes mais. Isso supõe que o tampão tenha capacidade suficiente para absorver o hidróxido liberado.

Erros de Ksp para conferir antes de entregar

A maioria dos erros vem da estequiometria da dissolução, e não da ideia de equilíbrio em si. Escrever a equação de dissolução e os termos em s embaixo dela detecta a maioria deles.

• Igualar o Ksp a s² para um sal que libera três ou mais íons.
• Dobrar a concentração de um íon, mas não elevá-la ao quadrado na expressão, ou o contrário.
• Ordenar a solubilidade pelo Ksp entre sais com proporções de íons diferentes.
• Esquecer de diluir as duas soluções ao calcular Q após a mistura.
• Ignorar um íon comum que já está presente.
• Incluir o sólido na expressão de Ksp.