Rozpuszczalność i Ksp: ile się rozpuszcza i kiedy wytrąca się osad

Zapisywanie wyrażenia na iloczyn rozpuszczalności

Gdy trudno rozpuszczalne jonowe ciało stałe styka się ze swoim roztworem nasyconym, rozpuszczanie i wytrącanie zachodzą z równymi szybkościami. Dla fluorku wapnia CaF₂(s) ⇌ Ca²⁺(aq) + 2 F⁻(aq), a stała równowagi wynosi Ksp = [Ca²⁺][F⁻]². Ciało stałe się pomija, ponieważ jest czystą fazą.

Każde stężenie jonu podnosi się do potęgi równej jego współczynnikowi w równaniu rozpuszczania. Dla chromianu(VI) srebra, Ag₂CrO₄(s) ⇌ 2 Ag⁺(aq) + CrO₄²⁻(aq), Ksp = [Ag⁺]²[CrO₄²⁻]. Dla jodku ołowiu(II) Ksp = [Pb²⁺][I⁻]².

Rozpuszczalność molowa, s, to liczba moli ciała stałego, które rozpuszczają się w litrze roztworu nasyconego. Jest ona powiązana z Ksp przez stechiometrię rozpuszczania, więc Ksp i rozpuszczalność nie są tą samą liczbą i nie można ich bezpośrednio porównywać dla soli o różnych typach wzorów.

Od Ksp do rozpuszczalności molowej

Przykład rozwiązany 1. Chlorek srebra ma według dodatku J Ksp = 1.6 × 10⁻¹⁰. Jeśli rozpuszcza się s mol/L, [Ag⁺] = [Cl⁻] = s, więc Ksp = s². Wtedy s = √(1.6 × 10⁻¹⁰) = 1.3 × 10⁻⁵ M. Przy M(AgCl) = 143.32 g/mol to 1.8 × 10⁻³ g na litr, czyli około dwóch miligramów.

Przykład rozwiązany 2. Fluorek wapnia ma Ksp = 4.0 × 10⁻¹¹. Jeśli rozpuszcza się s mol/L, [Ca²⁺] = s, a [F⁻] = 2s, więc Ksp = s(2s)² = 4s³. Wtedy s = (4.0 × 10⁻¹¹ / 4) do potęgi 1/3 = 2.2 × 10⁻⁴ M.

Porównaj oba wyniki. AgCl ma większe Ksp, a jednak CaF₂ jest około 17 razy lepiej rozpuszczalny w molach na litr. Wykładnik zmienia sposób, w jaki Ksp przekłada się na rozpuszczalność, więc rozpuszczalność możesz szeregować według Ksp tylko dla soli o tym samym stosunku jonów.

• Sole typu 1:1, takie jak AgCl lub CaCO₃: Ksp = s².
• Sole typu 1:2 lub 2:1, takie jak CaF₂, PbI₂ lub Ag₂CrO₄: Ksp = 4s³.
• Sole typu 1:3, takie jak Al(OH)₃: Ksp = 27s⁴.

Od zmierzonej rozpuszczalności z powrotem do Ksp

Obliczenia działają też w drugą stronę. Załóżmy, że nasycony roztwór jodku ołowiu(II) w 25 °C zawiera 0.70 g rozpuszczonego PbI₂ na litr. Przy M(PbI₂) = 461.0 g/mol s = 0.70 / 461.0 = 1.52 × 10⁻³ M.

Każda rozpuszczona jednostka PbI₂ daje jeden jon Pb²⁺ i dwa jony I⁻, więc [Pb²⁺] = 1.52 × 10⁻³ M, a [I⁻] = 3.04 × 10⁻³ M. Wtedy Ksp = (1.52 × 10⁻³)(3.04 × 10⁻³)² = 1.4 × 10⁻⁸, co zgadza się z wartością z dodatku J. Dwie pomyłki są tu częste. Zapomnienie o czynniku 2 przy [I⁻] daje Ksp cztery razy za małe. Zapomnienie o podniesieniu [I⁻] do kwadratu daje całkowicie błędną potęgę s.

Dodanie wspólnego jonu obniża rozpuszczalność

Jeśli roztwór zawiera już jeden z jonów soli, reguła przekory Le Chateliera przesuwa równowagę rozpuszczania z powrotem w stronę ciała stałego. To efekt wspólnego jonu.

Przykład rozwiązany. Znajdź rozpuszczalność AgCl w roztworze NaCl o stężeniu 0.10 M. Teraz [Cl⁻] = 0.10 + s, a s jest znikome w porównaniu z 0.10, więc [Cl⁻] ≈ 0.10 M. Wtedy s = Ksp / [Cl⁻] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.10 = 1.6 × 10⁻⁹ M. To mniej więcej 8000 razy mniej niż w czystej wodzie, a s jest wyraźnie pomijalne w porównaniu z 0.10, więc przybliżenie jest uprawnione.

Dla CaF₂ w roztworze NaF o stężeniu 0.010 M [F⁻] ≈ 0.010 M, a s = 4.0 × 10⁻¹¹ / (0.010)² = 4.0 × 10⁻⁷ M, około 540 razy mniej niż w czystej wodzie. Pamiętaj, by podnieść tu stężenie fluorku do kwadratu, tak jak w wyrażeniu na Ksp.

Czy wytrąci się osad? Porównanie Q z Ksp

Aby przewidzieć, czy zmieszanie dwóch roztworów da ciało stałe, oblicz iloczyn jonowy Q ze stężeń po zmieszaniu i porównaj go z Ksp. Jeśli Q jest większe od Ksp, roztwór jest przesycony i wytrąca się osad. Jeśli Q jest mniejsze od Ksp lub mu równe, ciało stałe nie powstaje.

Przykład rozwiązany. Zmieszaj 50.0 mL roztworu Pb(NO₃)₂ o stężeniu 0.0010 M z 50.0 mL roztworu KI o stężeniu 0.0020 M. Zmieszanie podwaja objętość, więc każde stężenie maleje o połowę: [Pb²⁺] = 5.0 × 10⁻⁴ M, a [I⁻] = 1.0 × 10⁻³ M. Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻³)² = 5.0 × 10⁻¹⁰. To mniej niż Ksp = 1.4 × 10⁻⁸, więc PbI₂ się nie wytrąca.

Powtórz z KI o stężeniu 0.020 M. Teraz po zmieszaniu [I⁻] = 1.0 × 10⁻² M, a Q = (5.0 × 10⁻⁴)(1.0 × 10⁻²)² = 5.0 × 10⁻⁸. To przekracza Ksp, więc powstaje żółty PbI₂. Zapominanie o rozcieńczeniu przy mieszaniu to najczęstszy błąd w tych zadaniach.

Strącanie selektywne: rozdzielanie jonów na podstawie Ksp

Gdy dwa jony mogą się wytrącać z tym samym odczynnikiem, jako pierwszy wytrąca się ten, którego sól wymaga mniejszego stężenia odczynnika. Powolne dodawanie pozwala wtedy je rozdzielić.

Przykład rozwiązany. Roztwór zawiera zarówno Cl⁻, jak i CrO₄²⁻ w stężeniu 0.010 M, a Ag⁺ dodaje się powoli. AgCl zaczyna powstawać, gdy [Ag⁺] = 1.6 × 10⁻¹⁰ / 0.010 = 1.6 × 10⁻⁸ M. Ag₂CrO₄, z Ksp = 9.0 × 10⁻¹² według dodatku J, zaczyna powstawać, gdy [Ag⁺]² × 0.010 = 9.0 × 10⁻¹², więc [Ag⁺] = 3.0 × 10⁻⁵ M. AgCl wytrąca się jako pierwszy.

Zanim pojawi się czerwony Ag₂CrO₄, [Cl⁻] spada do 1.6 × 10⁻¹⁰ / 3.0 × 10⁻⁵ = 5.3 × 10⁻⁶ M, więc w roztworze pozostaje tylko około 0.05 procent chlorków. Ta wyraźna zmiana barwy jest podstawą miareczkowania chlorków metodą Mohra.

Dlaczego niektóre sole lepiej rozpuszczają się w kwasie

Jeśli anion soli jest zasadą, taką jak OH⁻, CO₃²⁻ lub F⁻, dodanie kwasu usuwa ten anion z roztworu i przesuwa rozpuszczanie w prawo. Wodorotlenki i węglany rozpuszczają się znacznie lepiej przy niskim pH. Sole z anionami mocnych kwasów, takie jak AgCl, nie podlegają temu efektowi.

Przykład rozwiązany. Wodorotlenek magnezu ma Ksp = 8.9 × 10⁻¹². W czystej wodzie Ksp = 4s³ daje s = 1.3 × 10⁻⁴ M i [OH⁻] = 2.6 × 10⁻⁴ M, więc roztwór nasycony ma pH 10.42. Jeśli zamiast tego bufor utrzymuje pH na poziomie 9.00, to [OH⁻] = 1.0 × 10⁻⁵ M, a s = 8.9 × 10⁻¹² / (1.0 × 10⁻⁵)² = 0.089 M, prawie 700 razy więcej. Zakłada to, że bufor ma wystarczającą pojemność, by związać uwalniane jony wodorotlenkowe.

Błędy z Ksp, które warto sprawdzić przed oddaniem pracy

Większość błędów wynika ze stechiometrii rozpuszczania, a nie z samej idei równowagi. Zapisanie równania rozpuszczania i wyrazów z s pod nim wychwytuje większość z nich.

• Przyjmowanie Ksp równego s² dla soli uwalniającej trzy lub więcej jonów.
• Podwajanie stężenia jonu bez podnoszenia go do kwadratu w wyrażeniu lub odwrotnie.
• Szeregowanie rozpuszczalności według Ksp dla soli o różnych stosunkach jonów.
• Zapominanie o rozcieńczeniu obu roztworów przy obliczaniu Q po zmieszaniu.
• Pomijanie wspólnego jonu, który jest już obecny.
• Uwzględnianie ciała stałego w wyrażeniu na Ksp.