Liczby kwantowe i orbitale: reguły, liczenie i kształty

Elektrony jako fale: długość fali de Broglie'a

W 1924 roku de Broglie zaproponował, że każda poruszająca się cząstka ma długość fali λ = h/(mv), gdzie h to stała Plancka, m to masa, a v prędkość. Dla przedmiotów codziennego użytku długość fali jest o wiele za mała, by ją zauważyć. Piłka baseballowa o masie 0.145 kg lecąca z prędkością 40.0 m/s ma λ = 1.14 × 10⁻³⁴ m. Dla elektronu o masie 9.109 × 10⁻³¹ kg (NIST CODATA) długość fali jest porównywalna z rozmiarem atomu.

Przykład rozwiązany 1. Elektron poruszający się z prędkością 2.188 × 10⁶ m/s ma λ = h/(mv). Przy wartościach CODATA h = 6.62607 × 10⁻³⁴ J·s i m = 9.10938 × 10⁻³¹ kg λ = (6.62607 × 10⁻³⁴)/[(9.10938 × 10⁻³¹)(2.188 × 10⁶)] = 3.324 × 10⁻¹⁰ m, czyli 0.3324 nm. Taką prędkość model Bohra przypisuje elektronowi na najniższej orbicie wodoru, której promień to promień Bohra, a₀ = 5.29177 × 10⁻¹¹ m (NIST CODATA). Obwód orbity wynosi 2πa₀ = 3.325 × 10⁻¹⁰ m, więc mieści się na nim jedna długość fali elektronu, ze zgodnością lepszą niż 0.02%. Skwantowane poziomy energetyczne powstają wtedy, gdy fala elektronu musi zmieścić się w swojej przestrzeni, nie wygaszając samej siebie, podobnie jak struna gitary może drgać tylko z określonymi częstotliwościami.

Nieoznaczoność i koniec stałych orbit

Zasada nieoznaczoności Heisenberga ogranicza dokładność, z jaką można jednocześnie znać położenie i pęd: Δx·Δp ≥ ħ/2, gdzie ħ = h/2π = 1.0546 × 10⁻³⁴ J·s.

Przykład rozwiązany 2. Zamknij elektron w obszarze o szerokości 1.0 × 10⁻¹⁰ m, mniej więcej wielkości atomu. Wtedy Δp ≥ (1.0546 × 10⁻³⁴ J·s)/(2 × 1.0 × 10⁻¹⁰ m) = 5.3 × 10⁻²⁵ kg·m/s, a Δv = Δp/m ≥ 5.8 × 10⁵ m/s. Nieoznaczoność prędkości stanowi znaczną część samej prędkości, więc określony tor, taki jak orbita planety, nie ma sensu dla elektronu w atomie.

Mechanika kwantowa zastępuje tor funkcją falową ψ. Jej kwadrat, ψ², to gęstość prawdopodobieństwa: pomnożony przez objętość małego obszaru daje prawdopodobieństwo znalezienia tam elektronu. Orbital to funkcja falowa jednego elektronu, a znane rysunki orbitali to powierzchnie obejmujące większość tego prawdopodobieństwa, często 90%.

Dozwolone wartości n, l, mₗ i mₛ

Rozwiązanie równania falowego dla atomu wodoru daje trzy liczby kwantowe, z których każda jest ograniczona przez poprzednią. Czwarta opisuje spin elektronu. Całe zadanie sprowadza się do tych ograniczeń.

• Główna liczba kwantowa n = 1, 2, 3, …. Wyznacza powłokę oraz, w wodorze, energię. Większe n oznacza większy orbital o wyższej energii.
• Poboczna (orbitalna) liczba kwantowa l = 0, 1, …, n − 1. Wyznacza podpowłokę i kształt: l = 0, 1, 2, 3 to s, p, d, f.
• Magnetyczna liczba kwantowa mₗ = −l, …, 0, …, +l, co daje 2l + 1 wartości. Wyznacza orientację orbitalu w przestrzeni.
• Spinowa liczba kwantowa mₛ = +½ lub −½. Nie zależy od pozostałych trzech.

Przykład rozwiązany: sprawdzanie sześciu zestawów liczb kwantowych

Aby sprawdzić zestaw (n, l, mₗ, mₛ), porównaj każdą liczbę z poprzednią, po kolei. Zatrzymaj się przy pierwszym naruszeniu reguły.

(3, 3, 0, +½) jest niedozwolony: l może wynosić najwyżej n − 1 = 2. (4, 2, −3, −½) jest niedozwolony: przy l = 2 mₗ przyjmuje wartości tylko od −2 do +2. (3, 2, 1, 0) jest niedozwolony: mₛ musi wynosić +½ lub −½, nigdy 0. (2, 1, −1, −½) jest dozwolony i opisuje elektron na orbitalu 2p. (5, 0, 0, +½) jest dozwolony i opisuje elektron 5s. (4, 3, −3, +½) jest dozwolony i opisuje elektron 4f.

Aby nazwać orbital na podstawie dozwolonego zestawu, zapisz n, a po nim literę odpowiadającą l. Wartość mₗ wybiera jeden orbital w podpowłoce, ale w tym zapisie nie zmienia jego nazwy.

Liczenie orbitali i elektronów przy ograniczeniu

Pytania o liczbę orbitali lub elektronów stają się rutynowe, jeśli wypiszesz dozwolone wartości l, potem wartości mₗ dla każdej z nich, a dopiero na końcu zastosujesz ograniczenie. Każdy orbital, czyli każda dozwolona kombinacja (n, l, mₗ), mieści dwa elektrony, po jednym o każdym spinie.

Powłoka o głównej liczbie kwantowej n zawiera n² orbitali i 2n² elektronów. Dla n = 4 l może wynosić 0, 1, 2 lub 3, co daje 1 + 3 + 5 + 7 = 16 orbitali i 32 elektrony.

Przykład rozwiązany 3. Ile elektronów w atomie może mieć n = 3 i mₗ = +1? Wartości l dla n = 3 to 0, 1 i 2. mₗ = +1 jest możliwe tylko wtedy, gdy l ≥ 1, więc istnieje jeden taki orbital w 3p i jeden w 3d: dwa orbitale, cztery elektrony. Ile elektronów może mieć n = 5 i mₛ = +½? Powłoka 5 ma 5² = 25 orbitali, każdy z jednym elektronem +½, więc 25. Ile może mieć n = 4 i l = 2? To podpowłoka 4d: 5 orbitali i 10 elektronów.

Kształty orbitali i liczenie węzłów

Węzeł to miejsce, w którym ψ, a więc i prawdopodobieństwo znalezienia elektronu, wynosi zero. Orbital ma łącznie n − 1 węzłów. Spośród nich l to węzły kątowe, płaszczyzny lub stożki przechodzące przez jądro, a pozostałe n − l − 1 to węzły radialne, sferyczne powierzchnie w stałych odległościach. Regułę dla węzłów radialnych podaje OpenStax Chemistry 2e (podrozdział 6.3).

Orbitale s (l = 0) są sferyczne i nie mają węzłów kątowych, więc orbital 2s ma jeden węzeł radialny, a orbital 3s dwa. Orbitale p (l = 1) mają dwa płaty po przeciwnych stronach jądra z jedną płaszczyzną węzłową między nimi; trzy takie orbitale oznacza się pₓ, p_y i p_z według osi, wzdłuż której są skierowane. Orbitale d (l = 2) mają dwa węzły kątowe. Cztery z nich mają cztery płaty; piąty, d_z², ma dwa płaty wzdłuż osi z i pierścień wokół środka.

Przykład rozwiązany 4. Orbital 3p ma 3 − 1 − 1 = 1 węzeł radialny i 1 węzeł kątowy. Orbital 4d ma 1 węzeł radialny i 2 węzły kątowe, łącznie 3. Orbital 3d nie ma węzłów radialnych, a orbital 6s ma ich 5.

Kiedy orbitale tej samej powłoki różnią się energią

W wodorze energia zależy tylko od n, więc 3s, 3p i 3d mają tę samą energię. W atomach z więcej niż jednym elektronem pozostałe elektrony nierównomiernie ekranują jądro. Elektron s penetruje bliżej jądra niż elektron p lub d tej samej powłoki, odczuwa większą część ładunku jądra i ma niższą energię. Wynikiem jest rozszczepienie s < p < d < f w obrębie powłoki, które wyznacza kolejność zapełniania omówioną w przewodniku o konfiguracjach elektronowych.

Orbitale tej samej podpowłoki, takie jak trzy orbitale 2p, mają w izolowanym atomie równą energię. Nazywa się je zdegenerowanymi. Otaczające atomy w cząsteczce lub krysztale mogą tę degenerację znieść.

Błędy z liczbami kwantowymi, które warto sprawdzić

Niemal każdy błąd wynika z pominięcia etapu wypisywania. W razie wątpliwości wypisz wszystkie dozwolone wartości przed liczeniem.

• Dopuszczanie, by l było równe n. Największe dozwolone l to n − 1, więc nie istnieje orbital 1p ani 2d.
• Liczenie wartości mₗ od 0 do l zamiast od −l do +l, co zaniża liczbę orbitali.
• Liczenie orbitali, gdy pytanie dotyczy elektronów, lub odwrotnie. Każdy orbital mieści dwa elektrony.
• Przypisywanie mₛ wartości 0 lub 1. Spin wynosi tylko +½ lub −½.
• Używanie n − l − 1 jako całkowitej liczby węzłów. Ten wzór liczy tylko węzły radialne; łącznie jest ich n − 1.
• Traktowanie powierzchni granicznej 90% jak twardej krawędzi. Gęstość elektronowa zanika płynnie i nie ma ostrej granicy.