Hybrydyzacja oraz wiązania sigma i pi: orbitale stojące za kształtem cząsteczek

Wiązania jako nakładające się orbitale

Teoria wiązań walencyjnych opisuje wiązanie kowalencyjne jako dwa elektrony o przeciwnych spinach w obszarze, w którym nakładają się orbitale dwóch atomów. Nakładanie się skupia gęstość elektronową między jądrami, gdzie przyciąga ona oba jądra. Większe nakładanie się oznacza na ogół silniejsze wiązanie.

Nakładanie się może zachodzić na dwa sposoby. W wiązaniu sigma (σ) orbitale spotykają się czołowo, wzdłuż linii łączącej jądra, więc gęstość elektronowa jest największa na tej osi. W wiązaniu pi (π) dwa równoległe orbitale p nakładają się bocznie, więc gęstość leży nad osią i pod nią, a oś zawiera płaszczyzna węzłowa. Każde wiązanie pojedyncze jest wiązaniem σ.

Dlaczego orbitale 2s i 2p węgla muszą się mieszać

Orbitale walencyjne węgla to jeden orbital 2s i trzy orbitale 2p. Trzy orbitale p są skierowane wzdłuż osi x, y i z, pod kątem 90° do siebie. Gdyby cztery wiązania C–H metanu korzystały z nich bezpośrednio, trzy wiązania tworzyłyby kąty 90°, a jedno byłoby inne. Tymczasem wszystkie cztery wiązania w CH₄ są identyczne i rozchylone o 109.5°.

Hybrydyzacja rozwiązuje ten problem. Matematyczne połączenie orbitalu 2s ze wszystkimi trzema orbitalami 2p daje cztery równocenne orbitale zhybrydyzowane sp³ skierowane do naroży tetraedru. Liczba orbitali zhybrydyzowanych zawsze równa się liczbie zmieszanych orbitali atomowych. Każdy orbital sp³ ma jeden duży płat, który dobrze nakłada się z orbitalem 1s wodoru, dlatego orbitale zhybrydyzowane tworzą silne wiązania σ.

Przypisywanie hybrydyzacji na podstawie liczby przestrzennej

Hybrydyzacja wynika z liczby domen elektronowych wokół atomu, czyli jego liczby przestrzennej z teorii VSEPR. Wolne pary elektronowe liczą się jako domeny, a wiązanie wielokrotne liczy się raz. Gdy znasz liczbę przestrzenną, hybrydyzacja jest ustalona.

Wolne pary elektronowe również zajmują orbitale zhybrydyzowane i zbliżają wiązania do siebie. OpenStax Chemistry 2e (podrozdział 8.2) podaje 107.3° dla kąta H–N–H w amoniaku i 104.5° dla H–O–H w wodzie; oba atomy centralne mają hybrydyzację sp³, a kąty między wiązaniami są mniejsze od idealnych 109.5°.

• Liczba przestrzenna 2: sp, liniowa, 180°. Mieszają się jeden orbital s i jeden p, pozostawiając dwa niezhybrydyzowane orbitale p. Każdy orbital sp ma 50% charakteru s.
• Liczba przestrzenna 3: sp², trygonalna płaska, 120°. Mieszają się jeden orbital s i dwa p, pozostawiając jeden orbital p prostopadły do płaszczyzny. 33% charakteru s.
• Liczba przestrzenna 4: sp³, tetraedryczna, 109.5°. Mieszają się jeden orbital s i trzy p, nie pozostawiając żadnego. 25% charakteru s.
• Liczby przestrzenne 5 i 6 często oznacza się jako sp³d i sp³d², tak jak w OpenStax. Traktuj je jako etykiety geometrii; zob. ograniczenia poniżej.

Wiązania podwójne i potrójne jako sigma plus pi

W etylenie, H₂C=CH₂, każdy atom węgla ma trzy domeny i hybrydyzację sp². Trzy orbitale sp² tworzą wiązania σ z dwoma atomami wodoru i drugim atomem węgla. Pozostałe orbitale p obu atomów węgla są równoległe i nakładają się bocznie, tworząc wiązanie π. Wiązanie podwójne to zatem jedno wiązanie σ plus jedno wiązanie π. Wiązanie potrójne, jak w acetylenie, HC≡CH, to jedno wiązanie σ plus dwa wiązania π, utworzone z dwóch par niezhybrydyzowanych orbitali p ustawionych pod kątem prostym względem siebie na atomach węgla o hybrydyzacji sp.

Wiązanie π wyjaśnia, dlaczego wokół wiązań podwójnych nie ma swobodnej rotacji. Obrót jednego końca o 90° ustawiłby orbitale p prostopadle i zerwał nakładanie się π. Dlatego cis-but-2-en i trans-but-2-en są różnymi związkami, które nie przechodzą w siebie w temperaturze pokojowej, podczas gdy oba końce wiązania pojedynczego C–C łatwo się obracają.

Przykłady rozwiązane: liczenie wiązań w akrylonitrylu i aspirynie

Aby policzyć wiązania σ i π, narysuj pełną strukturę Lewisa, łącznie z każdym atomem wodoru. Wtedy każda kreska wiązania wnosi dokładnie jedno wiązanie σ, każde wiązanie podwójne dodaje jedno wiązanie π, a każde potrójne dodaje dwa.

Przykład rozwiązany 1. Akrylonitryl, H₂C=CH–C≡N, używany do produkcji włókien akrylowych. Wiązania σ: trzy C–H, jedno w C=C, jedno w C–C i jedno w C≡N, łącznie 6. Wiązania π: jedno w C=C i dwa w C≡N, łącznie 3. Hybrydyzacja: oba atomy węgla wiązania podwójnego mają trzy domeny i hybrydyzację sp²; atom węgla grupy nitrylowej ma dwie domeny i hybrydyzację sp; azot, z jedną domeną wiążącą i jedną wolną parą, również ma hybrydyzację sp. Dla kontroli: elektronów walencyjnych jest 3(4) + 3(1) + 5 = 20; 9 wiązań zawiera 18, a wolna para azotu pozostałe 2.

Przykład rozwiązany 2. Aspiryna, C₉H₈O₄, narysowana z naprzemiennymi wiązaniami podwójnymi w pierścieniu benzenowym. Wiązania σ: 6 C–C w pierścieniu, 4 C–H w pierścieniu, 4 w grupie karboksylowej wraz z jej połączeniem z pierścieniem (C–C z pierścieniem, C=O, C–O i O–H) oraz 7 w grupie estrowej (C–O z pierścieniem, O–C, C=O, C–CH₃ i trzy C–H). Daje to 6 + 4 + 4 + 7 = 21 wiązań σ. Wiązania π: 3 w pierścieniu i po 1 w każdym C=O, łącznie 5. Kontrola: aspiryna ma 21 atomów i jeden pierścień, a każda spójna struktura ma (atomy − 1 + pierścienie) wiązań σ, czyli 21 − 1 + 1 = 21. Liczba elektronów również się zgadza: 26 wiązań zawiera 52 elektrony, cztery atomy tlenu mają osiem wolnych par, czyli 16 elektronów, a 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Osiem atomów węgla ma hybrydyzację sp²; tylko węgiel grupy metylowej ma hybrydyzację sp³.

Jak silne jest wiązanie pi w porównaniu z wiązaniem sigma?

Średnie energie wiązań z tabeli 7.3 w OpenStax Chemistry 2e pokazują, że dokładanie kolejnych wiązań między dwoma atomami daje coraz mniejszy zysk. Dla wiązań węgiel–węgiel: C–C, 1.54 Å i 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å i 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å i 837 kJ/mol.

Przykład rozwiązany 3. Odejmowanie daje przybliżoną energię każdego dodanego wiązania π. Pierwsze wiązanie π dodaje 611 − 345 = 266 kJ/mol, a drugie 837 − 611 = 226 kJ/mol. Obie wartości są mniejsze niż 345 kJ/mol wiązania σ C–C, ponieważ boczne nakładanie się jest słabsze niż czołowe. Wiązanie podwójne jest tylko 1.77 raza silniejsze od pojedynczego, a nie dwa razy. Słabsze wiązanie π to część, która pęka w reakcjach addycji, dlatego alkeny łatwo przyłączają Br₂ i HBr, a H₂ w obecności katalizatora metalicznego. Traktuj te różnice jako oszacowania; średnie energie wiązań łączą wartości z wielu różnych cząsteczek.

Zdelokalizowane elektrony pi i granice orbitali zhybrydyzowanych

W benzenie, C₆H₆, każdy atom węgla ma hybrydyzację sp² i jeden niezhybrydyzowany orbital p prostopadły do pierścienia. Sześć równoległych orbitali p nakłada się dookoła całego pierścienia, więc sześć elektronów π jest rozłożonych na cały pierścień, zamiast być przypisanymi do trzech wiązań podwójnych. Wszystkie sześć wiązań C–C ma tę samą długość, pośrednią między typową długością wiązania pojedynczego i podwójnego.

Rezonans przemieszcza elektrony π i wolne pary, nigdy wiązania σ, więc dla atomów takich jak węgle w benzenie każda poprawna struktura daje tę samą hybrydyzację; OpenStax wyraźnie to podkreśla w przypadku benzenu. Uważaj na atom, którego wolna para staje się w innej strukturze wiązaniem π, taki jak azot w amidzie: liczba jego domen zmienia się między strukturami, a obserwowana płaska geometria pokazuje, że ma on hybrydyzację sp². Delokalizacja to obszar, w którym teoria wiązań walencyjnych staje się niewygodna, a teoria orbitali molekularnych daje czystszy opis.

Teoria wiązań walencyjnych łączy w pary każdy elektron w wiązaniu lub wolnej parze, więc przewiduje, że O₂ nie ma elektronów niesparowanych. Ciekły tlen jest jednak przyciągany przez magnes, co pokazuje, że O₂ ma elektrony niesparowane. Teoria orbitali molekularnych buduje orbitale należące do całej cząsteczki. Rząd wiązania to połowa różnicy między liczbą elektronów na orbitalach wiążących i antywiążących. Dla O₂ 12 elektronów walencyjnych daje 8 wiążących i 4 antywiążące, więc rząd wiązania (8 − 4)/2 = 2. Ostatnie dwa elektrony zajmują dwa oddzielne orbitale π* z równoległymi spinami, co wyjaśnia paramagnetyzm. Dla N₂ (8 − 2)/2 = 3, co odpowiada jego wiązaniu potrójnemu.

Błędy w hybrydyzacji i jak je wychwycić

Większość błędów wynika z pominięcia struktury Lewisa albo ze źle policzonych domen. Najpierw policz wiązania σ i wolne pary na atomie; hybrydyzacja wynika wyłącznie z tej liczby.

• Wliczanie wiązań π do liczby przestrzennej. Jako domeny liczą się tylko wiązania σ i wolne pary.
• Zapominanie o wolnych parach, przez co azot w NH₃ wygląda na sp² zamiast sp³.
• Liczenie wiązania podwójnego jako dwóch wiązań σ. Każde wiązanie podwójne to jedno σ i jedno π.
• Pomijanie atomów wodoru przy liczeniu wiązań σ we wzorze szkieletowym lub półstrukturalnym.
• Zakładanie, że każdy atom węgla z wiązaniem podwójnym ma hybrydyzację sp². Centralny atom węgla w CO₂, z dwoma wiązaniami podwójnymi, ma dwie domeny i hybrydyzację sp.
• Przekonanie, że struktura rezonansowa zmienia hybrydyzację atomu. Rezonans przemieszcza elektrony π, a nie wiązania σ.