Wiązania chemiczne i elektroujemność: od wspólnych par do sieci jonowych

Dlaczego powstaje wiązanie: energia w funkcji odległości

Dwa daleko od siebie oddalone atomy wodoru nie oddziałują. Gdy się zbliżają, każdy elektron jest przyciągany przez oba jądra i energia spada. Przy jeszcze mniejszej odległości oba jądra silnie się odpychają i energia rośnie. Długość wiązania to odległość odpowiadająca dnu tej studni energetycznej, 74 pm dla H₂, a głębokość studni to energia wiązania, 436 kJ/mol dla H–H według tabeli 7.2 w OpenStax Chemistry 2e.

Każde wiązanie jest równowagą przyciągania i odpychania, więc zerwanie wiązania zawsze wymaga energii, a jego utworzenie zawsze ją uwalnia. Reakcja jest egzotermiczna, gdy wiązania tworzone są łącznie silniejsze niż wiązania zrywane.

Elektroujemność i skala od wiązań kowalencyjnych do jonowych

Elektroujemność mierzy, jak silnie atom przyciąga wspólne elektrony w wiązaniu. Najczęściej stosuje się skalę Paulinga. Jest to bezwymiarowa liczba obliczona, a nie mierzona właściwość. Na rysunku 7.6 w OpenStax najwyższą wartość ma fluor, 4.0, następnie tlen, 3.5, oraz azot i chlor, 3.0, a najniższe metale 1. grupy, na przykład sód, 0.9. Wartości rosną wzdłuż okresu i maleją w dół grupy.

Różnica ΔEN między dwoma związanymi atomami wskazuje przybliżony typ wiązania. OpenStax stosuje następujące orientacyjne progi: poniżej 0.4 wiązanie kowalencyjne niespolaryzowane; od 0.4 do 1.8 kowalencyjne spolaryzowane; powyżej 1.8 jonowe. Atom bardziej elektroujemny ma cząstkowy ładunek ujemny, δ−.

Progi są wskazówkami, od których istnieją rzeczywiste wyjątki. HF ma ΔEN = 1.9, a jest związkiem kowalencyjnym o budowie cząsteczkowej, a SiF₄, z ΔEN = 2.2 dla każdego wiązania Si–F, jest gazem cząsteczkowym. Używaj ΔEN do porównywania wiązań, a nie do pewnej klasyfikacji związku.

Przykład rozwiązany: szeregowanie sześciu wiązań według polarności

Uszereguj B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl i K–Br od najmniej do najbardziej polarnego, korzystając ze starszych wartości Paulinga z rysunku 7.6 w OpenStax: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 i K 0.8.

Różnice wynoszą: B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 i K–Br 2.0, co wyznacza kolejność. Dwa wyniki zaskakują wielu uczniów. W B–H to wodór jest biegunem ujemnym, ponieważ bor jest mniej elektroujemny niż wodór. Z kolei K–Br mieści się w zakresie jonowym, co zgadza się z tym, że bromek potasu jest jonowym ciałem stałym, a Al–Cl leży blisko górnej granicy zakresu kowalencyjnego spolaryzowanego; chlorek glinu opisuje się jako jonowy w niektórych fazach i cząsteczkowy w innych.

Momenty dipolowe i procentowy charakter jonowy

Wiązanie spolaryzowane ma moment dipolowy μ = Qr, czyli wielkość rozdzielonego ładunku pomnożoną przez odległość między ładunkami. Momenty dipolowe podaje się zwykle w debajach: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Gdyby pełny ładunek elektronu, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, przesunąć na odległość 1 Å, moment dipolowy wyniósłby 4.803 D. Porównanie zmierzonego μ z tą wartością dla wiązania w pełni jonowego daje przybliżony procentowy charakter jonowy, (μ zmierzone / μ w pełni jonowe) × 100.

Przykład rozwiązany 1. NIST Chemistry WebBook podaje dla H³⁵Cl w fazie gazowej μ = 1.1085 D i równowagową długość wiązania 1.27455 Å. W pełni jonowy H⁺Cl⁻ przy tej odległości miałby μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Procentowy charakter jonowy wynosi 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. Dla HF, przy wartościach z WebBook μ = 1.82618 D i r = 0.91680 Å, wartość dla wiązania w pełni jonowego wynosi 4.404 D, a charakter jonowy 41.5%.

Kolejność zgadza się z ΔEN (0.9 dla HCl, 1.9 dla HF), ale liczby pokazują, jak daleko nawet duża ΔEN jest od całkowitego przeniesienia ładunku. HF leży bliżej końca kowalencyjnego, niż sugerowałaby sama jego ΔEN.

Energia sieci krystalicznej i prawo Coulomba

Jonowe ciało stałe jest utrzymywane przez przyciąganie między każdym kationem a każdym anionem w krysztale. Jego energia sieci krystalicznej to energia potrzebna do rozdzielenia jednego mola ciała stałego na jony w fazie gazowej. OpenStax definiuje ją jako dodatnią, ale niektóre podręczniki opisują proces odwrotny i podają wartości ujemne, więc najpierw sprawdź konwencję znaków.

Zgodnie z prawem Coulomba przyciąganie rośnie z iloczynem ładunków jonów i maleje wraz ze wzrostem odległości między jonami. Zwykle dominuje ładunek. Podrozdział 7.5 w OpenStax podaje dla LiF 1023 kJ/mol, a dla MgO, którego jony mają ładunki 2+ i 2−, 3900 kJ/mol, prawie cztery razy więcej. Na drugim miejscu liczy się rozmiar: MgF₂ ma 2957 kJ/mol, a MgI₂ 2327 kJ/mol, ponieważ większy jon jodkowy utrzymuje ładunki w większej odległości.

Przykład rozwiązany: cykl Borna–Habera dla chlorku sodu

Energii sieci krystalicznej nie da się zmierzyć bezpośrednio, więc wyznacza się ją za pomocą cyklu opartego na prawie Hessa. Zbuduj NaCl(s) z pierwiastków drogą pośrednią, której wszystkie etapy są mierzalne, a następnie zażądaj, by ta droga dała tę samą sumę co bezpośrednia reakcja tworzenia.

Przykład rozwiązany 2. Użyj następujących etapów. Sublimacja sodu, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, ΔH°f dla Na(g) z dodatku G OpenStax. Wytworzenie atomów chloru, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, ΔH°f dla Cl(g). Jonizacja sodu, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, z wartości NIST 5.1391 eV. Przyłączenie elektronu do chloru, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, z powinowactwa elektronowego 3.6131 eV podanego w NIST Chemistry WebBook. Wreszcie Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) uwalnia energię sieci krystalicznej, U.

Reakcja sumaryczna to Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), z ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Zatem 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, co daje U = 787.2 kJ/mol. Zauważ, że jonizacja kosztuje więcej energii, niż zwraca powinowactwo elektronowe. Bez dużej energii sieci krystalicznej tworzenie NaCl z pierwiastków nie byłoby egzotermiczne. Publikowane energie sieci krystalicznej NaCl różnią się o kilka procent w zależności od użytych danych i metody (OpenStax podaje 769 kJ), więc porównuj tendencje, a nie ostatnie cyfry.

Szacowanie entalpii reakcji z energii wiązań

Dla reakcji w fazie gazowej możesz oszacować ΔH, licząc wiązania: ΔH ≈ Σ(energie wiązań zrywanych) − Σ(energie wiązań tworzonych). Tabelaryczne energie wiązań są średnimi dla wielu cząsteczek, więc wynik jest tylko oszacowaniem i może odbiegać od wartości obliczonej z entalpii tworzenia o dziesiątki kilodżuli.

Przykład rozwiązany 3. Oszacuj ΔH dla C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Cztery wiązania C–H etylenu pozostają nienaruszone, więc je pomiń. Zrywane: jedno C=C (611 kJ/mol) i jedno H–H (436 kJ/mol), łącznie 1047 kJ. Tworzone: jedno C–C (345 kJ/mol) i dwa nowe C–H (2 × 415 kJ/mol), łącznie 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Wartość z entalpii tworzenia, według dodatku G, wynosi −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Oszacowanie ma właściwy znak i mieści się w granicach około 6%.

Błędne przekonania o wiązaniach, których należy unikać

Większość błędów wynika z traktowania przybliżonych wskazówek jak ścisłych reguł albo z mieszania konwencji znaków. Oto najczęstsze z nich.

• Traktowanie ΔEN = 1.8 jako ostrej granicy między wiązaniem kowalencyjnym a jonowym. Skala jest ciągła, a związki takie jak HF i SiF₄ łamią tę regułę.
• Mylenie elektroujemności z powinowactwem elektronowym. Powinowactwo elektronowe to mierzona energia dla atomu w fazie gazowej; elektroujemność opisuje atom w wiązaniu.
• Zakładanie, że atomem bardziej elektroujemnym jest zawsze niemetal, którego się spodziewasz. Sprawdź tabelę: w wiązaniach B–H i Si–H biegunem ujemnym jest wodór.
• Odwracanie wzoru z energiami wiązań. To wiązania zrywane minus wiązania tworzone, czyli kolejność odwrotna niż we wzorze z entalpiami tworzenia.
• Mieszanie konwencji znaków energii sieci krystalicznej w obrębie jednego cyklu Borna–Habera.
• Liczenie wiązania podwójnego jako dwóch wiązań pojedynczych. Wiązanie C=C (611 kJ/mol) jest słabsze niż dwa wiązania C–C (690 kJ/mol).