Elektrochemia: potencjały ogniw, entalpia swobodna i równanie Nernsta

Wnętrze ogniwa galwanicznego: anoda, katoda i klucz elektrolityczny

Ogniwo galwaniczne zamienia samorzutną reakcję redoks na pracę elektryczną. W klasycznym ogniwie cynkowo-miedziowym blaszka cynkowa jest zanurzona w roztworze Zn²⁺, a blaszka miedziana w roztworze Cu²⁺. Cynk ulega utlenieniu, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, a elektrony przepływają przewodem do blaszki miedzianej, gdzie Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Utlenianie zawsze zachodzi na anodzie, a redukcja na katodzie. W ogniwie galwanicznym anoda jest elektrodą ujemną, ponieważ oddaje elektrony do przewodu. Klucz elektrolityczny, często wypełniony roztworem KNO₃, pozwala jonom przemieszczać się między dwiema zlewkami, tak aby w żadnej nie gromadził się wypadkowy ładunek. Bez niego prąd niemal natychmiast przestaje płynąć.

Schemat ogniwa zapisuje anodę po lewej, a katodę po prawej: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Pojedyncza kreska oznacza granicę faz, a podwójna klucz elektrolityczny. Jeśli w półreakcji nie występuje stały metal, na zewnętrznym końcu zapisuje się elektrodę obojętną, na przykład platynową.

Odczytywanie tabeli standardowych potencjałów redukcji

Każda półreakcja ma standardowy potencjał redukcji, E°, mierzony względem standardowej elektrody wodorowej, której przypisuje się dokładnie 0 V. Warunki standardowe to 1 M dla substancji rozpuszczonych, 1 bar dla gazów i, w większości tabel, 25 °C. Każdy wpis jest zapisany jako redukcja.

Im bardziej dodatni E°, tym silniej forma utleniona przyciąga elektrony. F₂ z +2.866 V to najsilniejszy z typowych utleniaczy w dodatku L. Li⁺ z −3.04 V jest jonem najtrudniejszym do zredukowania, więc metaliczny lit jest bardzo silnym reduktorem. Wartości z dodatku L używane poniżej: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V i Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Przykład rozwiązany: E°cell dla ogniwa cynkowo-miedziowego

Użyj E°cell = E°cathode − E°anode, przyjmując obie wartości tak, jak zapisano je w tabeli potencjałów redukcji. Miedź ma bardziej dodatni E°, więc ulega redukcji i jest katodą. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, podane z trzema miejscami dziesiętnymi, ponieważ 0.337 ma trzy.

Dodatni E°cell oznacza, że reakcja w zapisanym kierunku jest samorzutna w warunkach standardowych. Gdybyś przypisał elektrody odwrotnie, otrzymałbyś −1.099 V. To mówi, że samorzutna jest reakcja odwrotna.

Ten sam test działa dla każdej pary redoks. Czy Fe³⁺ utleni I⁻ do I₂? Przy Fe³⁺/Fe²⁺ z +0.771 V jako katodzie i I₂/I⁻ z +0.5355 V jako anodzie E°cell = +0.236 V, więc tak. Czy Zn²⁺ utleni metaliczną miedź? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, więc nie.

Przykład rozwiązany: dlaczego E° nigdy nie mnoży się przez współczynnik

Rozważ Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Aby zbilansować elektrony, półreakcję srebra trzeba podwoić. Kusi, by podwoić też jej E°, ale byłoby to błędem. E° jest wielkością intensywną: mierzy energię na jednostkę ładunku, a podwojenie ilości reakcji podwaja zarówno energię, jak i ładunek.

Zatem E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, bez czynnika 2. Ilość reakcji wchodzi do obliczeń gdzie indziej, przez n, liczbę moli przeniesionych elektronów, która tutaj wynosi 2.

Powiązanie E°cell z ΔG° i K

Maksymalna praca elektryczna, jaką może wykonać ogniwo, równa się −ΔG, co daje ΔG° = −nFE°cell. F to stała Faradaya, 96 485 C na mol elektronów, a jeden wolt razy jeden kulomb to jeden dżul. Dodatni E° oznacza więc ujemne ΔG°, a oba oznaczają, że reakcja jest samorzutna w warunkach standardowych.

Ponieważ ΔG° = −RT ln K, potencjał ogniwa wyznacza też stałą równowagi. W 25 °C przyjmuje to postać log K = nE°cell / 0.0592 V, gdzie 0.0592 V to 2.303RT/F w 298.15 K zaokrąglone do trzech cyfr znaczących, tak jak w OpenStax.

Przykład rozwiązany. Dla powyższej reakcji niklu ze srebrem n = 2, a E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, czyli −204 kJ na mol reakcji w zapisanej postaci. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, więc K wynosi około 5 × 10³⁵. Reakcja przebiega praktycznie do końca. Podawaj K z jedną cyfrą znaczącą: zmiana E° o 0.001 V przesuwa log K o około 0.03.

Równanie Nernsta dla stężeń niestandardowych

Rzeczywiste ogniwa rzadko pracują przy 1 M. Równanie Nernsta koryguje potencjał: E = E° − (0.0592 V / n) log Q w 25 °C, gdzie Q to iloraz reakcji. Ciała stałe pomija się w Q, tak samo jak w K.

Przykład rozwiązany. Ogniwo cynkowo-miedziowe ma [Zn²⁺] = 1.00 M i [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Dla Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³, a n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Zubożenie katody w Cu²⁺ obniża napięcie, zgodnie z przewidywaniem reguły przekory Le Chateliera.

Ogniwo stężeniowe ma tę samą półreakcję po obu stronach, więc E° = 0, a działa tylko dlatego, że stężenia się różnią. Dla elektrod miedzianych w roztworach Cu²⁺ o stężeniach 0.0010 M i 1.0 M E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Strona rozcieńczona jest anodą, ponieważ utlenianie wytwarza tam więcej Cu²⁺ i wyrównuje różnicę. Gdy E osiągnie zero, Q równa się K i ogniwo jest wyczerpane.

Elektroliza i prawo Faradaya

Elektrolizer wykorzystuje zewnętrzne źródło zasilania do wymuszenia reakcji niesamorzutnej, takiej jak pokrywanie metalem lub rozkład wody. Anoda nadal jest miejscem utleniania, ale teraz jest elektrodą dodatnią. Ilość produktu zależy tylko od przepływającego ładunku: ładunek Q = natężenie prądu I × czas t, a liczba moli elektronów = Q / F.

Przykład rozwiązany. Prąd o natężeniu 2.50 A płynie przez 30.0 min przez roztwór CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Liczba moli elektronów = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Każdy jon Cu²⁺ potrzebuje 2 elektronów, więc osadza się 0.0233 mol Cu, co przy 63.55 g/mol daje 1.48 g.

Wykonaj obliczenia wstecz, aby znaleźć czas. Pokrycie 1.00 g srebra (Ag⁺ + e⁻ → Ag) wymaga 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektronów, czyli 894 C. Przy 0.500 A trwa to 1789 s, około 29.8 minuty.

Błędy znaków i rachunkowe w zadaniach z ogniwami

Większość pomyłek w elektrochemii to błędy znaków. Zapisz każdą półreakcję, oznacz ją jako utlenianie lub redukcję i dopiero wtedy wykonuj obliczenia.

• Zmiana znaku potencjału anody, a następnie dodatkowo jego odjęcie, co uwzględnia odwrócenie dwukrotnie.
• Mnożenie E° przez współczynnik użyty do zbilansowania elektronów.
• Mylenie, która elektroda jest dodatnia. W ogniwie galwanicznym dodatnia jest katoda, ale w elektrolizerze dodatnia jest anoda.
• Używanie niewłaściwego n w ΔG° = −nFE° lub w równaniu Nernsta. n to liczba moli elektronów przeniesionych w zbilansowanej reakcji sumarycznej.
• Pozostawianie ΔG° w dżulach, gdy odpowiedź ma być w kilodżulach, lub odwrotnie.
• Zapisywanie Q odwrotnie w równaniu Nernsta. Produkty są w liczniku, jak w każdym ilorazie reakcji.
• Używanie minut zamiast sekund w Q = It.