Bufory: jak słaby kwas i jego zasada sprzężona utrzymują stałe pH

Dwaj partnerzy, z których każdy neutralizuje jedno zagrożenie

Weźmy mieszaninę kwasu octowego, CH₃COOH, i octanu sodu, który dostarcza CH₃COO⁻. Jeśli doda się mocny kwas, jon octanowy przyjmuje nadmiarowe protony: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Jeśli doda się mocną zasadę, kwas octowy ją zobojętnia: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Obie reakcje przebiegają praktycznie do końca, więc dodany mocny kwas lub mocna zasada zamienia się w dodatkową ilość słabego partnera. pH nadal się zmienia, ponieważ zmienia się stosunek kwasu do zasady, ale tylko nieznacznie. Roztwór samego słabego kwasu tego nie potrafi, ponieważ nie ma prawie wcale zasady sprzężonej, która mogłaby związać dodany kwas.

Typowe pary buforowe to kwas octowy z octanem, jon amonowy z amoniakiem, diwodorofosforan z wodorofosforanem oraz kwas węglowy z wodorowęglanem. Ostatnia para pomaga utrzymywać pH krwi człowieka w pobliżu 7.4, jak opisuje podrozdział 14.6 w OpenStax.

Wyprowadzenie równania Hendersona–Hasselbalcha z wyrażenia na Ka

Zacznij od Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] i wyznacz stężenie jonów hydroniowych: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Weź −log obu stron, aby otrzymać pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). To równanie Hendersona–Hasselbalcha.

W buforze zarówno HA, jak i A⁻ są obecne w znacznych ilościach i każde z nich hamuje reakcję drugiego z wodą. Ich stężenia równowagowe są więc niemal równe ilościom, które zmieszano. Dlatego możesz wstawić przygotowane stężenia bezpośrednio do równania, bez tabeli ICE.

Ponieważ obaj partnerzy znajdują się w tej samej objętości, stosunek stężeń równa się stosunkowi liczby moli. Możesz używać bezpośrednio liczby moli, co oszczędza jeden krok po dodaniu kwasu lub zasady.

• Gdy [A⁻] = [HA], wyraz logarytmiczny wynosi zero, a pH = pKa.
• Każde dziesięciokrotne zwiększenie stosunku zasady do kwasu podnosi pH o jedną jednostkę.
• Przewaga zasady sprzężonej nad kwasem daje pH powyżej pKa; przewaga kwasu daje pH poniżej pKa.

Przykład rozwiązany: pH buforu octanowego

Bufor zawiera CH₃COOH o stężeniu 0.300 M i CH₃COONa o stężeniu 0.250 M. Dodatek H podaje Ka = 1.8 × 10⁻⁵, więc pKa = 4.745. Wtedy pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Przenoś niezaokrąglone pKa do samego końca. Wcześniejsze zaokrąglenie do 4.74 daje 4.66. Różnica mieści się w niepewności Ka podanego z dwiema cyframi znaczącymi, ale jednorazowe zaokrąglenie na końcu sprawia, że Twoje odpowiedzi są zgodne z kluczem odpowiedzi. pH jest nieco niższe od pKa, zgodnie z oczekiwaniami, ponieważ kwasu jest trochę więcej niż zasady.

Przykład rozwiązany: dodanie mocnego kwasu, a potem mocnej zasady

Dodaj 0.0200 mol HCl do 1.00 L powyższego buforu. Najpierw przeprowadź zobojętnianie jako krok stechiometryczny: H₃O⁺ przekształca 0.0200 mol octanu w kwas octowy. Kwasu octowego przybywa z 0.300 do 0.320 mol, a octanu ubywa z 0.250 do 0.230 mol. Wtedy pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. pH spadło z 4.67 do 4.60, czyli o mniej niż jedną dziesiątą jednostki.

Dodanie tych samych 0.0200 mol HCl do 1.00 L czystej wody dałoby [H₃O⁺] = 0.0200 M i pH 1.70, czyli spadek o ponad pięć jednostek od odczynu obojętnego.

Teraz dodaj 0.0500 mol NaOH do świeżego 1.00 L pierwotnego buforu. Jony wodorotlenkowe przekształcają 0.0500 mol kwasu octowego w octan, pozostawiając 0.250 mol kwasu i 0.300 mol zasady. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, czyli wzrost względem 4.67 o mniej niż 0.2. W czystej wodzie ta sama ilość NaOH dałaby pH 12.70.

To samo rozumowanie pozwala przygotować bufor przez częściowe zobojętnienie. Zmieszanie 0.0400 mol kwasu octowego z 0.0150 mol NaOH pozostawia 0.0250 mol kwasu i 0.0150 mol octanu, więc pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, niezależnie od objętości końcowej.

Projektowanie buforu o docelowym pH

Najpierw wybierz sprzężoną parę, której pKa różni się od pożądanego pH najwyżej o jedną jednostkę. Następnie użyj równania Hendersona–Hasselbalcha w odwrotną stronę, aby znaleźć stosunek, a stechiometrii, aby zamienić stosunek na ilości.

Przykład rozwiązany. Przygotuj bufor o pH 9.50 z 500.0 mL amoniaku o stężeniu 0.200 M przez dodanie stałego chlorku amonu. Partnerem kwasowym jest NH₄⁺. Według dodatku I Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, więc pKb = 4.745, a pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. Wymagany stosunek wynosi [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 do potęgi (9.50 − 9.255) = 1.76.

Kolba zawiera 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃, więc potrzeba 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺. Przy M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol to około 3.0 g chlorku amonu, podane z dwiema cyframi znaczącymi, ponieważ Kb ma dwie. W praktyce następnie sprawdzisz pH skalibrowanym pH-metrem i skorygujesz je.

Pojemność buforowa i użyteczny zakres pH

Zakres buforowania to przedział pH, w którym bufor dobrze działa. Stosunek 10:1 lub 1:10 odpowiada pH = pKa ± 1, a poza tym przedziałem jednego z partnerów jest zbyt mało, by mógł związać znacznie więcej kwasu lub zasady. Bufory octanowe są użyteczne od około pH 3.7 do 5.7, a bufory amoniakalne od około 8.3 do 10.3.

Pojemność buforowa to ilość kwasu lub zasady, jaką bufor może związać, zanim jego pH znacznie się zmieni. Zależy ona od tego, ile każdego z partnerów jest obecne, a nie tylko od ich stosunku. Porównaj dwa bufory octanowe, każdy o objętości 1.00 L z równymi ilościami kwasu i zasady. Oba zaczynają od pH = pKa = 4.74. Przy 0.100 M każdego składnika dodanie 0.00500 mol HCl obniża pH o 0.04, do 4.70. Przy 0.0100 M każdego składnika ten sam dodatek obniża je o prawie pół jednostki, do 4.27. Stosunek był taki sam, ale rozcieńczony bufor miał dziesięciokrotnie mniejszą pojemność.

Bufor wyczerpuje się, gdy dodany kwas lub zasada zużyje całość jednego z partnerów. Od tej chwili pH wyznacza nadmiar mocnego kwasu lub zasady i zmienia się ono gwałtownie.

Błędy, które psują odpowiedzi w zadaniach z buforami

Zadania z buforami łączą dwa rodzaje rozumowania: stechiometrię dla zobojętniania i równowagę dla pH. Zachowuj tę kolejność.

• Odwracanie stosunku. To zasada przez kwas: log([A⁻]/[HA]).
• Wstawianie dodanego HCl lub NaOH do równania Hendersona–Hasselbalcha przed wykonaniem kroku zobojętniania.
• Używanie pKb zamiast pKa dla buforu amoniakalnego. Przelicz za pomocą pKa + pKb = 14.00 w 25 °C.
• Mieszanie liczby moli jednego partnera ze stężeniem drugiego, gdy znajdują się w różnych objętościach.
• Zakładanie, że bufor nadal działa, gdy dodany kwas lub zasada przekroczy ilość jednego z partnerów.
• Traktowanie samego słabego kwasu albo słabego kwasu z mocnym kwasem jako buforu.