Obliczenia w miareczkowaniu: od objętości z biurety do ilości analitu

Trzy liczby potrzebne w każdych obliczeniach miareczkowania

W miareczkowaniu roztwór o znanym stężeniu (titrant) dodaje się z biurety do oznaczanej substancji (analitu), aż reakcja między nimi zajdzie całkowicie. Każde obliczenie korzysta z trzech informacji: stężenia titrantu, dodanej objętości titrantu i stosunku molowego ze zbilansowanego równania.

Droga jest zawsze taka sama. Zamień objętość titrantu na litry i pomnóż przez jego stężenie, aby otrzymać liczbę moli titrantu, n = c × V. Użyj stosunku molowego, aby przeliczyć ją na liczbę moli analitu. Następnie przelicz na to, o co pyta zadanie: stężenie, masę lub zawartość procentową w próbce.

Punkt równoważnikowy to moment, w którym dodany titrant dokładnie odpowiada analitowi w stosunku stechiometrycznym. Punkt końcowy to to, co faktycznie obserwujesz, na przykład zmiana barwy wskaźnika. Dobra metoda sprawia, że oba punkty niemal się pokrywają, a niewielką różnicę między nimi nazywa się błędem miareczkowania.

Mianowanie wodorotlenku sodu wodoroftalanem potasu

Nie da się przygotować dokładnego roztworu wodorotlenku sodu przez odważenie ciała stałego. Granulki NaOH pochłaniają wodę i tlenek węgla(IV) z powietrza, więc ich masa nie pochodzi w całości od NaOH. Zamiast tego przygotowany w przybliżeniu roztwór się mianuje: miareczkuje względem substancji wzorcowej, czyli substancji na tyle czystej i trwałej, że można ją odważyć bezpośrednio.

Częstym wyborem jest wodoroftalan potasu, KHC₈H₄O₄ (często nazywany KHP). To trwałe, niehigroskopijne ciało stałe z jednym kwasowym atomem wodoru, a NIST certyfikuje jego odmianę jako acydymetryczną substancję wzorcową (SRM 84L). Jego duża masa molowa sprawia też, że typowa próbka waży około pół grama, więc względny błąd ważenia jest mały.

Przykład rozwiązany 1. Próbka 0.5106 g KHP wymaga 24.68 mL roztworu NaOH do osiągnięcia punktu końcowego wobec fenoloftaleiny. Reakcja zachodzi w stosunku 1:1: KHC₈H₄O₄(aq) + NaOH(aq) → KNaC₈H₄O₄(aq) + H₂O(l). Przy standardowych masach atomowych IUPAC (K 39.098, C 12.011, H 1.008, O 15.999) M(KHP) = 204.22 g/mol. n(KHP) = 0.5106 g ÷ 204.22 g/mol = 2.500 × 10⁻³ mol, co równa się n(NaOH). c(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol ÷ 0.02468 L = 0.1013 mol/L, podane z czterema cyframi znaczącymi, ponieważ zarówno masa, jak i objętość mają po cztery.

Kwasy dwuprotonowe zmieniają stosunek molowy

Kwas siarkowy(VI) oddaje jonom wodorotlenkowym dwa protony na cząsteczkę: H₂SO₄(aq) + 2 NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2 H₂O(l). Każdy mol kwasu zużywa więc dwa mole zasady, a stosunek molowy musi pochodzić z tego równania, a nie z nawyku traktowania miareczkowań jako 1:1.

Przykład rozwiązany 2. Próbkę 25.00 mL kwasu siarkowego(VI) miareczkuje się roztworem NaOH o stężeniu 0.1013 mol/L z przykładu 1, a punkt końcowy wypada przy 18.45 mL. n(NaOH) = 0.1013 mol/L × 0.01845 L = 1.869 × 10⁻³ mol. n(H₂SO₄) = 1.869 × 10⁻³ mol ÷ 2 = 9.345 × 10⁻⁴ mol. c(H₂SO₄) = 9.345 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.02500 L = 0.03738 mol/L. Omyłkowe przyjęcie stosunku 1:1 dałoby 0.07476 mol/L, dokładnie dwa razy więcej niż wartość prawdziwa.

Słabsze kwasy wieloprotonowe wymagają większej uwagi. W kwasie fosforowym(V) protony odłączają się w wyraźnie oddzielnych etapach, więc stosunek zależy od tego, który punkt równoważnikowy wykrywa Twój wskaźnik. Określ ten punkt końcowy, zanim wybierzesz stosunek molowy.

Miareczkowania redoks: manganian(VII) i żelazo(II)

Miareczkowania nie ograniczają się do kwasów i zasad. W roztworze kwaśnym manganian(VII) utlenia żelazo(II): MnO₄⁻(aq) + 5 Fe²⁺(aq) + 8 H⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l). Mangan przechodzi z +7 na +2, przyjmując pięć elektronów, a każdy atom żelaza oddaje jeden, więc jeden jon manganianowy(VII) reaguje z pięcioma jonami żelaza(II).

Manganian(VII) działa jako własny wskaźnik. Jon MnO₄⁻ jest intensywnie fioletowy, a Mn²⁺ prawie bezbarwny, więc pierwsza nadmiarowa kropla barwi zawartość kolby na trwały jasnoróżowy kolor. Manganian(VII) potasu nie jest substancją wzorcową, a jego roztwory powoli się rozkładają, dlatego mianuje się je przed użyciem, zwykle względem szczawianu sodu.

Przykład rozwiązany 3. Próbkę rudy żelaza o masie 1.2084 g rozpuszcza się, a całe zawarte w niej żelazo redukuje do Fe²⁺. Miareczkowanie wymaga 26.34 mL KMnO₄ o stężeniu 0.02150 mol/L. n(MnO₄⁻) = 0.02150 mol/L × 0.02634 L = 5.663 × 10⁻⁴ mol. n(Fe²⁺) = 5 × 5.663 × 10⁻⁴ mol = 2.832 × 10⁻³ mol. Przy Fe 55.845 g/mol masa żelaza wynosi 0.1581 g, a ruda zawiera 0.1581 g ÷ 1.2084 g × 100 = 13.09 procent masowych żelaza.

Miareczkowanie odwrotne dla wolno reagujących ciał stałych

Niektóre próbki nie rozpuszczają się ani nie reagują wystarczająco szybko, by można je było miareczkować bezpośrednio. Przykładem jest węglan wapnia w tabletce zobojętniającej: reaguje z kwasem, ale jest ciałem stałym, a reakcja uwalnia tlenek węgla(IV), co utrudnia dostrzeżenie ostrego punktu końcowego. W miareczkowaniu odwrotnym dodajesz odmierzony nadmiar jednego odczynnika, pozwalasz reakcji dobiec końca, a następnie miareczkujesz to, co pozostało.

Przykład rozwiązany 4. Porcję 0.5000 g rozkruszonej tabletki zobojętniającej traktuje się 50.00 mL HCl o stężeniu 0.2000 mol/L, czyli ilością więcej niż wystarczającą do przereagowania z całym CaCO₃: CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g). Po zagotowaniu roztworu w celu usunięcia CO₂ pozostały kwas wymaga 21.38 mL NaOH o stężeniu 0.1000 mol/L. Dodany HCl: 0.2000 × 0.05000 = 1.000 × 10⁻² mol. Pozostały HCl, równy zużytemu NaOH: 0.1000 × 0.02138 = 2.138 × 10⁻³ mol. HCl zużyty przez tabletkę: 1.000 × 10⁻² − 2.138 × 10⁻³ = 7.862 × 10⁻³ mol.

Węglan reaguje z kwasem w stosunku 1:2, więc n(CaCO₃) = 7.862 × 10⁻³ ÷ 2 = 3.931 × 10⁻³ mol. Przy M(CaCO₃) = 100.09 g/mol masa wynosi 0.3935 g (0.39345 g przed zaokrągleniem), co stanowi 78.69 procent porcji 0.5000 g. Odejmowanie to etap najczęściej pomijany. Bez niego obliczałbyś kwas pozostały w kolbie, a nie kwas zużyty przez tabletkę.

Dobór wskaźnika i technika pracy z biuretą

Wskaźnik zmienia barwę w zakresie mniej więcej pKa ± 1, więc wybierz taki, którego zakres leży na stromej części krzywej miareczkowania. Dla mocnego kwasu miareczkowanego mocną zasadą przy stężeniu około 0.1 mol/L punkt równoważnikowy wypada przy pH 7.00, a pH skacze o kilka jednostek w obrębie jednej czy dwóch kropli, więc kilka popularnych wskaźników daje ostry punkt końcowy, w tym fenoloftaleina. Dla słabego kwasu miareczkowanego mocną zasadą punkt równoważnikowy jest zasadowy: OpenStax oblicza pH 8.72 dla kwasu octowego o stężeniu 0.100 mol/L miareczkowanego NaOH o stężeniu 0.100 mol/L. Fenoloftaleina, która różowieje powyżej około pH 8.3, pasuje do tego przypadku. Oranż metylowy (Ka = 4.0 × 10⁻⁴ według OpenStax, więc pKa ≈ 3.4) zmieniłby barwę zdecydowanie za wcześnie.

Biuretę o pojemności 50 mL odczytuje się z dokładnością do 0.01 mL, a każda dodana objętość jest różnicą dwóch odczytów. Niepewność około ±0.02 mL to 0.08 procent przy dodaniu 25 mL, ale 0.4 procent przy dodaniu 5 mL. Dlatego metody projektuje się tak, aby objętość titrantu wypadała w środku zakresu biurety.

• Przepłucz biuretę kilkoma mililitrami titrantu przed napełnieniem, aby pozostała woda go nie rozcieńczyła.
• Usuń pęcherzyk powietrza z końcówki przed pierwszym odczytem.
• Odczytuj dolny brzeg menisku na wysokości oczu i zapisuj oba odczyty, a nie tylko różnicę.
• Najpierw przeprowadź miareczkowanie orientacyjne, a potem powtarzaj, aż dwa staranne miareczkowania będą ściśle zgodne.

Błędy rachunkowe w miareczkowaniu i ich kontrola

Większość błędnych odpowiedzi wynika ze stosunku molowego lub jednostek, a nie z chemii. Przed obliczeniami zapisz zbilansowane równanie i zakreśl współczynniki titrantu i analitu.

• Używanie C₁V₁ = C₂V₂ w miareczkowaniu. Ten skrót służy do rozcieńczania i zakłada stosunek 1:1, który zawodzi dla H₂SO₄, Ba(OH)₂ i MnO₄⁻/Fe²⁺.
• Pozostawianie objętości w mililitrach, gdy stężenia są w mol/L. Zamień na litry albo konsekwentnie używaj milimoli.
• Zapominanie o odejmowaniu w miareczkowaniu odwrotnym.
• Używanie masy wzorowej niewłaściwego indywiduum, na przykład NaOH zamiast KHP przy mianowaniu.
• Podawanie większej liczby cyfr znaczących, niż pozwalają na to biureta i waga. Przy starannej pracy objętościowej typowe są cztery.
• Zakładanie, że roztwór jest obojętny w każdym punkcie równoważnikowym. Dotyczy to tylko mocnego kwasu z mocną zasadą.