Elektrokjemi: cellepotensialer, fri energi og Nernst-likningen

Inne i en galvanisk celle: anode, katode og saltbro

En galvanisk celle gjør en spontan redoksreaksjon om til elektrisk arbeid. I den klassiske sink–kobber-cellen står en sinkstrimmel i en løsning med Zn²⁺ og en kobberstrimmel i en løsning med Cu²⁺. Sink oksideres, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, og elektronene går gjennom ledningen til kobberstrimmelen, der Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Oksidasjon skjer alltid ved anoden og reduksjon ved katoden. I en galvanisk celle er anoden den negative elektroden, fordi den avgir elektroner til ledningen. En saltbro, ofte fylt med KNO₃-løsning, lar ioner bevege seg mellom de to begerglassene slik at ingen av dem bygger opp en netto ladning. Uten saltbroen stopper strømmen nesten umiddelbart.

Cellenotasjonen skriver anoden til venstre og katoden til høyre: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). En enkel strek markerer en fasegrense, og den doble streken markerer saltbroen. Har en halvreaksjon ikke noe fast metall, skrives en inert elektrode som platina helt ytterst.

Å lese en tabell over standard reduksjonspotensialer

Hver halvreaksjon får et standard reduksjonspotensial, E°, målt mot standard hydrogenelektrode, som er tildelt nøyaktig 0 V. Standardbetingelser er 1 M for oppløste stoffer, 1 bar for gasser og, i de fleste tabeller, 25 °C. Hver oppføring er skrevet som en reduksjon.

Jo mer positiv E° er, desto sterkere trekker den oksiderte formen til seg elektroner. F₂ med +2.866 V er det sterkeste vanlige oksidasjonsmidlet i vedlegg L. Li⁺ med −3.04 V er det ionet som er vanskeligst å redusere, så litiummetall er et svært sterkt reduksjonsmiddel. Verdier fra vedlegg L som brukes nedenfor: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V og Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Regneeksempel: E°cell for sink–kobber-cellen

Bruk E°cell = E°cathode − E°anode, med begge verdiene slik de står i reduksjonstabellen. Kobber har den mest positive E°, så det reduseres og er katoden. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, oppgitt med tre desimaler fordi 0.337 har tre.

En positiv E°cell betyr at reaksjonen er spontan slik den er skrevet, under standardbetingelser. Hadde du valgt elektrodene feil vei, ville du fått −1.099 V. Det forteller deg at det er den motsatte reaksjonen som er spontan.

Den samme testen virker for ethvert redokspar. Vil Fe³⁺ oksidere I⁻ til I₂? Med Fe³⁺/Fe²⁺ på +0.771 V som katode og I₂/I⁻ på +0.5355 V som anode er E°cell = +0.236 V, så ja. Vil Zn²⁺ oksidere metallisk kobber? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, så nei.

Regneeksempel: hvorfor E° aldri multipliseres med en koeffisient

Se på Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). For å balansere elektronene må halvreaksjonen for sølv dobles. Det er fristende å doble E° også, men det ville vært feil. E° er en intensiv egenskap: den måler energi per ladningsenhet, og å doble reaksjonsmengden dobler både energien og ladningen.

Altså er E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, uten noen faktor 2. Reaksjonsmengden kommer inn et annet sted, gjennom n, antallet mol elektroner som overføres, som her er 2.

Å koble E°cell til ΔG° og K

Det maksimale elektriske arbeidet en celle kan utføre, er lik −ΔG, noe som gir ΔG° = −nFE°cell. Her er F Faradays konstant, 96 485 C per mol elektroner, og én volt ganger én coulomb er én joule. En positiv E° betyr derfor en negativ ΔG°, og begge betyr at reaksjonen er spontan under standardbetingelser.

Fordi ΔG° = −RT ln K, bestemmer cellepotensialet også likevektskonstanten. Ved 25 °C blir dette log K = nE°cell / 0.0592 V, der 0.0592 V er 2.303RT/F ved 298.15 K avrundet til tre gjeldende siffer, slik OpenStax gjør.

Regneeksempel. For nikkel–sølv-reaksjonen ovenfor er n = 2 og E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96 485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, eller −204 kJ per mol reaksjon slik den er skrevet. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, så K er omtrent 5 × 10³⁵. Reaksjonen går i praksis fullstendig. Behandle K med ett gjeldende siffer: en endring på 0.001 V i E° flytter log K med omtrent 0.03.

Nernst-likningen for konsentrasjoner som ikke er standard

Virkelige celler arbeider sjelden ved 1 M. Nernst-likningen korrigerer potensialet: E = E° − (0.0592 V / n) log Q ved 25 °C, der Q er reaksjonskvotienten. Faste stoffer utelates fra Q, akkurat som fra K.

Regneeksempel. En sink–kobber-celle har [Zn²⁺] = 1.00 M og [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. For Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu er Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ og n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Når katoden får for lite Cu²⁺, synker spenningen, slik Le Chateliers prinsipp forutsier.

En konsentrasjonscelle har samme halvreaksjon på begge sider, så E° = 0, og den går bare fordi konsentrasjonene er forskjellige. For kobberelektroder i 0.0010 M og 1.0 M Cu²⁺ er E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Den fortynnede siden er anoden, fordi oksidasjon der lager mer Cu²⁺ og jevner ut forskjellen. Når E når null, er Q lik K, og cellen er utladet.

Elektrolyse og Faradays lov

En elektrolysecelle bruker en ekstern strømkilde til å drive en ikke-spontan reaksjon, for eksempel elektroplettering av et metall eller spalting av vann. Anoden er fortsatt der oksidasjonen skjer, men den er nå den positive elektroden. Mengden produkt avhenger bare av ladningen som passerer: ladning Q = strøm I × tid t, og antall mol elektroner = Q / F.

Regneeksempel. En strøm på 2.50 A går i 30.0 min gjennom en CuSO₄-løsning. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Antall mol elektroner = 4500 / 96 485 = 0.0466 mol. Hvert Cu²⁺ trenger 2 elektroner, så 0.0233 mol Cu avsettes, som med 63.55 g/mol er 1.48 g.

Regn baklengs for å finne tiden. Å avsette 1.00 g sølv (Ag⁺ + e⁻ → Ag) krever 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektroner, som er 894 C. Ved 0.500 A tar det 1789 s, omtrent 29.8 minutter.

Fortegns- og regnskapsfeil i celleoppgaver

De fleste feil i elektrokjemi er fortegnsfeil. Skriv hver halvreaksjon, merk den som oksidasjon eller reduksjon, og gjør først deretter regningen.

• Å snu fortegnet på anodepotensialet og så også trekke det fra, noe som teller reverseringen to ganger.
• Å multiplisere E° med koeffisienten som brukes for å balansere elektronene.
• Å blande sammen hvilken elektrode som er positiv. Katoden er positiv i en galvanisk celle, men anoden er positiv i en elektrolysecelle.
• Å bruke feil n i ΔG° = −nFE° eller i Nernst-likningen. n er antallet mol elektroner som overføres i den balanserte totalreaksjonen.
• Å la ΔG° stå i joule når svaret skal være i kilojoule, eller omvendt.
• Å skrive Q opp ned i Nernst-likningen. Produktene står i telleren, som i enhver reaksjonskvotient.
• Å bruke minutter i stedet for sekunder i Q = It.