Buffere: hvordan en svak syre og den konjugerte basen holder pH stabil

To partnere som hver nøytraliserer én trussel

Ta en blanding av eddiksyre, CH₃COOH, og natriumacetat, som gir CH₃COO⁻. Tilsettes sterk syre, tar acetationet opp de ekstra protonene: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Tilsettes sterk base, nøytraliserer eddiksyren den: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Begge reaksjonene går i praksis fullstendig, så den tilsatte sterke syren eller basen omdannes til mer av den svake partneren. pH endres likevel, fordi forholdet mellom syre og base endres, men bare litt. En løsning av en svak syre alene kan ikke gjøre dette, fordi den nesten ikke har noen konjugert base som kan ta opp tilsatt syre.

Vanlige bufferpar er eddiksyre med acetat, ammonium med ammoniakk, dihydrogenfosfat med hydrogenfosfat og karbonsyre med hydrogenkarbonat. Det siste paret bidrar til å holde menneskeblod nær pH 7.4, slik avsnitt 14.6 i OpenStax beskriver.

Å utlede Henderson–Hasselbalch fra Ka-uttrykket

Start med Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] og løs for oksonium: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Ta −log på begge sider, så får du pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). Dette er Henderson–Hasselbalch-likningen.

I en buffer er både HA og A⁻ til stede i betydelige mengder, og hver av dem undertrykker den andres reaksjon med vann. Likevektskonsentrasjonene deres er derfor nesten like de mengdene du blandet. Derfor kan du sette de tillagde konsentrasjonene rett inn i likningen uten en ICE-tabell.

Fordi begge partnerne befinner seg i samme volum, er forholdet mellom konsentrasjonene lik forholdet mellom stoffmengdene. Du kan bruke stoffmengder direkte, noe som sparer et trinn etter at syre eller base er tilsatt.

• Når [A⁻] = [HA], er logaritmeleddet null og pH = pKa.
• Hver tidobling av forholdet mellom base og syre hever pH med én enhet.
• Mer konjugert base enn syre gir pH over pKa; mer syre gir pH under.

Regneeksempel: pH i en acetatbuffer

En buffer inneholder 0.300 M CH₃COOH og 0.250 M CH₃COONa. Vedlegg H gir Ka = 1.8 × 10⁻⁵, så pKa = 4.745. Da er pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Ta med den uavrundede pKa helt til slutt. Runder du den først av til 4.74, får du 4.66. Forskjellen ligger innenfor usikkerheten til en Ka med to gjeldende siffer, men å runde av én gang til slutt holder svarene dine i samsvar med en fasit. pH er litt under pKa, som ventet, fordi det er litt mer syre enn base.

Regneeksempel: å tilsette sterk syre, deretter sterk base

Tilsett 0.0200 mol HCl til 1.00 L av bufferen ovenfor. Gjør nøytraliseringen først, som et støkiometritrinn: H₃O⁺ omdanner 0.0200 mol acetat til eddiksyre. Eddiksyren øker fra 0.300 til 0.320 mol, og acetat synker fra 0.250 til 0.230 mol. Da er pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. pH sank fra 4.67 til 4.60, mindre enn en tidel av en enhet.

Å tilsette de samme 0.0200 mol HCl til 1.00 L rent vann ville gitt [H₃O⁺] = 0.0200 M og pH 1.70, et fall på mer enn fem enheter fra nøytralt.

Tilsett nå 0.0500 mol NaOH til en ny porsjon på 1.00 L av den opprinnelige bufferen. Hydroksidet omdanner 0.0500 mol eddiksyre til acetat, slik at det blir igjen 0.250 mol syre og 0.300 mol base. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, en økning fra 4.67 på mindre enn 0.2. I rent vann ville den samme mengden NaOH gitt pH 12.70.

Den samme logikken lar deg lage en buffer ved delvis nøytralisering. Blander du 0.0400 mol eddiksyre med 0.0150 mol NaOH, blir det igjen 0.0250 mol syre og 0.0150 mol acetat, så pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52, uansett sluttvolum.

Å lage en buffer med en ønsket pH

Velg først et konjugert par der pKa ligger innenfor én enhet fra pH-verdien du ønsker. Bruk deretter Henderson–Hasselbalch baklengs til å finne forholdet, og støkiometri til å gjøre forholdet om til mengder.

Regneeksempel. Lag en buffer med pH 9.50 av 500.0 mL 0.200 M ammoniakk ved å tilsette fast ammoniumklorid. Syrepartneren er NH₄⁺. Fra vedlegg I er Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, så pKb = 4.745 og pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. Det nødvendige forholdet er [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 opphøyd i (9.50 − 9.255) = 1.76.

Kolben inneholder 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃, så den trenger 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺. Med M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol er det omtrent 3.0 g ammoniumklorid, oppgitt med to gjeldende siffer fordi Kb har to. I praksis ville du deretter kontrollert pH med et kalibrert pH-meter og justert.

Bufferkapasitet og det nyttige pH-området

Bufferområdet er pH-intervallet der en buffer virker godt. Et forhold på 10:1 eller 1:10 svarer til pH = pKa ± 1, og utenfor dette intervallet er det for lite av den ene partneren til å ta opp mye mer syre eller base. Acetatbuffere er nyttige fra omtrent pH 3.7 til 5.7, og ammoniakkbuffere fra omtrent 8.3 til 10.3.

Bufferkapasitet er mengden syre eller base en buffer kan ta opp før pH endres mye. Den avhenger av hvor mye av hver partner som er til stede, ikke bare av forholdet mellom dem. Sammenlign to acetatbuffere, hver på 1.00 L med like mye syre og base. Begge starter ved pH = pKa = 4.74. Med 0.100 M av hver senker tilsetting av 0.00500 mol HCl pH med 0.04, til 4.70. Med 0.0100 M av hver senker den samme tilsettingen pH med nesten en halv enhet, til 4.27. Forholdet var det samme, men den fortynnede bufferen hadde en tidel av kapasiteten.

En buffer er oppbrukt når den tilsatte syren eller basen forbruker hele den ene partneren. Deretter bestemmes pH av overskuddet av sterk syre eller base, og den endres kraftig.

Feil som gjør et buffersvar galt

Bufferoppgaver blander to typer resonnement: støkiometri for nøytraliseringen og likevekt for pH. Hold dem i den rekkefølgen.

• Å skrive forholdet opp ned. Det er base over syre: log([A⁻]/[HA]).
• Å sette den tilsatte HCl eller NaOH inn i Henderson–Hasselbalch-likningen før nøytraliseringstrinnet er gjort.
• Å bruke pKb i stedet for pKa for en ammoniakkbuffer. Regn om med pKa + pKb = 14.00 ved 25 °C.
• Å blande stoffmengde for den ene partneren med konsentrasjon for den andre når de er i ulike volumer.
• Å anta at en buffer fortsatt virker etter at den tilsatte syren eller basen overstiger mengden av den ene partneren.
• Å behandle en svak syre alene, eller en svak syre med en sterk syre, som en buffer.