Entropi dan Tenaga Bebas Gibbs: Meramalkan Arah Sesuatu Proses

Spontan bermaksud dibenarkan secara termodinamik, bukan pantas

Proses spontan ialah proses yang, setelah bermula, berterusan tanpa input tenaga yang berterusan dari luar. Pengaratan besi dan pengaliran haba dari objek panas ke objek sejuk adalah spontan. Proses songsangnya tidak: karat tidak bertukar semula menjadi besi dengan sendirinya.

Kespontanan tidak menyatakan apa-apa tentang kelajuan. Penukaran berlian kepada grafit pada suhu bilik adalah spontan, tetapi ia begitu perlahan sehingga berlian kekal tanpa had masa. Termodinamik memberitahu anda arah mana yang menurun. Kinetik memberitahu anda seberapa pantas sistem sampai ke sana.

Banyak proses spontan membebaskan haba, tetapi bukan semuanya. Ais melebur di atas 0 °C, air menyejat dan ammonium nitrat melarut, semuanya endotermik tetapi tetap spontan. Ada sesuatu selain entalpi yang terlibat, dan itulah entropi.

Entropi mengira cara tenaga boleh tersebar

Entropi, S, mengukur berapa banyak susunan mikroskopik (keadaan mikro) yang konsisten dengan keadaan sistem yang diperhatikan. Hubungan Boltzmann ialah S = k ln W, dengan W ialah bilangan keadaan mikro dan k ialah pemalar Boltzmann. Lebih banyak kebebasan bergerak dan lebih banyak tempat untuk menyimpan tenaga bermakna lebih banyak keadaan mikro dan entropi yang lebih tinggi.

Hukum ketiga termodinamik menyatakan bahawa hablur sempurna pada 0 K mempunyai entropi sifar. Ini memberikan entropi satu titik sifar mutlak, jadi jadual menyenaraikan entropi molar piawai mutlak, S°, bukan entropi pembentukan. Tidak seperti ΔH°f, S° bagi unsur bukan sifar: Lampiran G OpenStax memberikan 130.7 J/(mol·K) bagi H₂(g) dan 205.2 J/(mol·K) bagi O₂(g).

Anda biasanya boleh meramalkan tanda ΔS sebelum mengiranya:

• Gas mempunyai entropi yang jauh lebih tinggi daripada cecair, dan cecair lebih tinggi daripada pepejal. Lampiran G menyenaraikan 70.0 J/(mol·K) bagi H₂O(l) dan 188.8 J/(mol·K) bagi H₂O(g).
• Tindak balas yang menambah bilangan mol gas biasanya mempunyai ΔS positif. Tindak balas yang mengurangkannya biasanya mempunyai ΔS negatif.
• Menaikkan suhu sesuatu bahan meningkatkan entropinya.
• Melarutkan pepejal dalam cecair biasanya meningkatkan entropi, walaupun ion yang menyusun air di sekelilingnya dengan kuat boleh menyongsangkan kesan ini.

Mengira ΔS° dan menggunakan hukum kedua

Perubahan entropi piawai sesuatu tindak balas mengikut corak yang sama seperti hukum Hess: ΔS° = Σ n S°(hasil) − Σ m S°(bahan tindak balas), menggunakan pekali persamaan yang seimbang.

Contoh penyelesaian 1. Bagi N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g), Lampiran G memberikan S° = 191.6 bagi N₂, 130.7 bagi H₂ dan 192.8 bagi NH₃, semuanya dalam J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Tanda negatif sepadan dengan ramalan, kerana empat mol gas menjadi dua.

ΔS negatif bagi sistem tidak menolak kemungkinan tindak balas spontan. Hukum kedua menyatakan bahawa entropi alam semesta meningkat dalam setiap proses spontan: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Haba yang dibebaskan ke persekitaran menaikkan entropi persekitaran sebanyak ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Lampiran G memberikan ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ bagi tindak balas ini. Pada 298.15 K, ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, yang positif, jadi tindak balas itu spontan di bawah keadaan piawai pada 25 °C.

Tenaga bebas Gibbs dan empat gabungan tanda

Menjejak persekitaran secara berasingan adalah janggal. Mendarab ΔS_univ dengan −T memberikan kuantiti yang hanya bergantung pada sistem: perubahan tenaga bebas Gibbs, ΔG = ΔH − TΔS. Pada suhu dan tekanan malar, sesuatu proses adalah spontan apabila ΔG negatif, berada dalam keseimbangan apabila ΔG sifar, dan tidak spontan apabila ΔG positif.

Contoh penyelesaian 2. Bagi sintesis ammonia pada 298.15 K, ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Perhatikan penukaran ΔS daripada J/K kepada kJ/K. Lampiran G juga menyenaraikan tenaga bebas pembentukan, dan 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Kedua-dua laluan sepadan dalam lingkungan pembundaran nilai yang dijadualkan. Nilai −32.7 kJ yang sama juga bersamaan dengan −T × ΔS_univ daripada contoh 1.

Oleh sebab T sentiasa positif, tanda ΔH dan ΔS menentukan coraknya:

• ΔH negatif, ΔS positif: spontan pada setiap suhu.
• ΔH positif, ΔS negatif: tidak spontan pada setiap suhu.
• ΔH negatif, ΔS negatif: spontan di bawah suhu peralihan T = ΔH/ΔS. Sintesis ammonia tergolong dalam kumpulan ini, dengan T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, kira-kira 190 °C.
• ΔH positif, ΔS positif: spontan di atas suhu peralihan. Peleburan dan pendidihan tergolong dalam kumpulan ini.

Contoh penyelesaian: mengapa air mendidih berhampiran 100 °C

Bagi H₂O(l) → H₂O(g), Lampiran G memberikan ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ dan ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Suhu peralihan ialah 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, atau kira-kira 97 °C. Takat didih normal yang diukur ialah 373 K. Jurang kecil ini timbul kerana ΔH dan ΔS kedua-duanya berubah dengan suhu, sedangkan anggaran ini menggunakan nilai pada 25 °C. Walaupun begitu, data yang diukur pada 25 °C meramalkan takat didih dalam lingkungan kira-kira 3 K.

Pada 25 °C, ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, yang positif. Namun air yang dibiarkan dalam piring terbuka tetap menyejat. Penjelasannya ialah ΔG° merujuk kepada keadaan piawai, di sini wap air pada 1 bar. Perubahan tenaga bebas sebenar bergantung pada tekanan wap sebenar melalui ΔG = ΔG° + RT ln Q. Jika udara mengandungi wap air pada 0.0100 bar, Q = 0.0100 dan ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Penyejatan adalah spontan dalam keadaan tersebut.

Daripada ΔG° kepada pemalar keseimbangan

Pada keseimbangan ΔG = 0 dan Q = K, jadi ΔG° = −RT ln K, atau K = e^(−ΔG°/RT). ΔG° negatif memberikan K lebih besar daripada 1, bermakna hasil lebih digemari pada keseimbangan. ΔG° positif memberikan K kurang daripada 1. Oleh sebab hubungan itu eksponen, perubahan kira-kira 5.7 kJ/mol dalam ΔG° mengubah K sebanyak sepuluh kali ganda pada 25 °C.

Contoh penyelesaian 3. Bagi pengewapan air pada 25 °C, K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Di sini K ialah tekanan wap keseimbangan dalam bar, iaitu 24.2 torr. Jadual 9.2 OpenStax menyenaraikan nilai terukur 23.8 torr pada 25 °C. Mendapat nilai sedekat ini daripada data termodinamik yang dijadualkan sahaja ialah semakan yang kukuh bahawa kaedah ini berfungsi.

Contoh penyelesaian 4. Bagi sintesis ammonia, K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ pada 25 °C. Laporkan K kepada satu atau dua angka bererti sahaja. Ketakpastian 0.1 kJ dalam ΔG° sudah mengubah K sebanyak kira-kira 4 peratus.

Kesilapan tanda, unit dan keadaan piawai

Kebanyakan kesilapan dalam masalah tenaga bebas berpunca daripada unit dan daripada mengelirukan keadaan piawai dengan keadaan sebenar. Tulis unit pada setiap sebutan dan semak bahawa tanda setiap hasil sepadan dengan ramalan anda.

• Menggabungkan ΔH dalam kJ dengan ΔS dalam J/K tanpa menukar. Bahagikan ΔS dengan 1000 terlebih dahulu.
• Menggunakan suhu Celsius. T dalam ΔG = ΔH − TΔS dan dalam RT ln K mestilah dalam kelvin.
• Menetapkan S° bagi unsur sebagai sifar. Hanya ΔH°f dan ΔG°f bernilai sifar bagi unsur dalam bentuk rujukannya.
• Menganggap ΔG° dan ΔG sebagai perkara yang sama. ΔG° memberitahu anda tentang keadaan piawai dan menetapkan K; ΔG menentukan apa yang berlaku di bawah keadaan sebenar.
• Membuat kesimpulan bahawa tindak balas dengan ΔG negatif mesti pantas.
• Menggunakan R = 0.08206 L·atm/(mol·K) dalam persamaan tenaga. Gunakan 8.314 J/(mol·K).