Elektrokimia: Keupayaan Sel, Tenaga Bebas dan Persamaan Nernst

Di dalam sel galvani: anod, katod dan titian garam

Sel galvani (volta) menukar tindak balas redoks yang spontan kepada kerja elektrik. Dalam sel zink–kuprum klasik, satu jalur zink berada dalam larutan Zn²⁺ dan satu jalur kuprum berada dalam larutan Cu²⁺. Zink dioksidakan, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, dan elektron bergerak melalui wayar ke jalur kuprum, tempat Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Pengoksidaan sentiasa berlaku di anod dan penurunan di katod. Dalam sel galvani, anod ialah elektrod negatif, kerana ia membebaskan elektron ke dalam wayar. Titian garam, yang selalunya diisi dengan larutan KNO₃, membenarkan ion bergerak antara dua bikar supaya tiada satu pun yang mengumpul cas bersih. Tanpanya, arus berhenti hampir serta-merta.

Tatatanda sel menyenaraikan anod di sebelah kiri dan katod di sebelah kanan: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Satu garis tegak menandakan sempadan fasa dan garis tegak berganda menandakan titian garam. Jika sesuatu setengah tindak balas tidak mempunyai logam pepejal, elektrod lengai seperti platinum ditulis di hujung luar.

Membaca jadual keupayaan penurunan piawai

Setiap setengah tindak balas mempunyai keupayaan penurunan piawai, E°, yang diukur berbanding elektrod hidrogen piawai, yang ditetapkan tepat 0 V. Keadaan piawai ialah 1 M bagi spesies terlarut, 1 bar bagi gas dan, dalam kebanyakan jadual, 25 °C. Setiap entri ditulis sebagai penurunan.

Semakin positif E°, semakin kuat bentuk teroksidanya menarik elektron. F₂ pada +2.866 V ialah agen pengoksidaan lazim yang paling kuat dalam Lampiran L. Li⁺ pada −3.04 V ialah ion yang paling sukar diturunkan, jadi logam litium ialah agen penurunan yang sangat kuat. Nilai daripada Lampiran L yang digunakan di bawah: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V dan Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Contoh penyelesaian: E°cell bagi sel zink–kuprum

Gunakan E°cell = E°cathode − E°anode, dengan kedua-dua nilai diambil seperti yang ditulis dalam jadual penurunan. Kuprum mempunyai E° yang lebih positif, jadi ia diturunkan dan menjadi katod. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, dilaporkan kepada tiga tempat perpuluhan kerana 0.337 mempunyai tiga.

E°cell yang positif bermakna tindak balas itu spontan seperti yang ditulis di bawah keadaan piawai. Jika anda memilih elektrod secara terbalik, anda akan mendapat −1.099 V. Ini memberitahu anda bahawa tindak balas songsang ialah tindak balas yang spontan.

Ujian yang sama berfungsi bagi sebarang pasangan redoks. Adakah Fe³⁺ akan mengoksidakan I⁻ kepada I₂? Dengan Fe³⁺/Fe²⁺ pada +0.771 V sebagai katod dan I₂/I⁻ pada +0.5355 V sebagai anod, E°cell = +0.236 V, jadi ya. Adakah Zn²⁺ akan mengoksidakan logam kuprum? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, jadi tidak.

Contoh penyelesaian: mengapa E° tidak pernah didarab dengan pekali

Pertimbangkan Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). Untuk mengimbangkan elektron, setengah tindak balas argentum mesti digandakan. Memang menggoda untuk menggandakan E°-nya juga, tetapi itu salah. E° ialah sifat intensif: ia mengukur tenaga per unit cas, dan menggandakan kuantiti tindak balas menggandakan kedua-dua tenaga dan cas.

Jadi E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, tanpa faktor 2. Kuantiti tindak balas masuk di tempat lain, melalui n, bilangan mol elektron yang dipindahkan, yang di sini ialah 2.

Mengaitkan E°cell dengan ΔG° dan K

Kerja elektrik maksimum yang boleh dilakukan oleh sel sama dengan −ΔG, yang memberikan ΔG° = −nFE°cell. Di sini F ialah pemalar Faraday, 96,485 C per mol elektron, dan satu volt didarab satu coulomb ialah satu joule. Oleh itu, E° positif bermakna ΔG° negatif, dan kedua-duanya bermakna tindak balas itu spontan di bawah keadaan piawai.

Oleh sebab ΔG° = −RT ln K, keupayaan sel juga menetapkan pemalar keseimbangan. Pada 25 °C, ini menjadi log K = nE°cell / 0.0592 V, dengan 0.0592 V ialah 2.303RT/F pada 298.15 K yang dibundarkan kepada tiga angka bererti, seperti yang digunakan oleh OpenStax.

Contoh penyelesaian. Bagi tindak balas nikel–argentum di atas, n = 2 dan E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, atau −204 kJ bagi setiap mol tindak balas seperti yang ditulis. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, jadi K kira-kira 5 × 10³⁵. Tindak balas itu pada asasnya berlangsung hingga lengkap. Anggap K kepada satu angka bererti: perubahan 0.001 V dalam E° mengalihkan log K sebanyak kira-kira 0.03.

Persamaan Nernst bagi kepekatan bukan piawai

Sel sebenar jarang beroperasi pada 1 M. Persamaan Nernst membetulkan keupayaan: E = E° − (0.0592 V / n) log Q pada 25 °C, dengan Q ialah hasil bahagi tindak balas. Pepejal ditinggalkan daripada Q, sama seperti daripada K.

Contoh penyelesaian. Sel zink–kuprum mempunyai [Zn²⁺] = 1.00 M dan [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. Bagi Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ dan n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Mengurangkan Cu²⁺ di katod merendahkan voltan, seperti yang diramalkan oleh prinsip Le Chatelier.

Sel kepekatan mempunyai setengah tindak balas yang sama pada kedua-dua belah, jadi E° = 0, dan ia hanya berfungsi kerana kepekatannya berbeza. Bagi elektrod kuprum dalam Cu²⁺ 0.0010 M dan 1.0 M, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Sebelah yang cair ialah anod, kerana pengoksidaan di situ menghasilkan lebih banyak Cu²⁺ dan menyamakan perbezaan itu. Apabila E mencapai sifar, Q sama dengan K dan sel itu sudah habis.

Elektrolisis dan hukum Faraday

Sel elektrolisis menggunakan bekalan kuasa luar untuk memacu tindak balas yang tidak spontan, seperti penyaduran logam atau penguraian air. Anod masih tempat pengoksidaan berlaku, tetapi kini ia ialah elektrod positif. Kuantiti hasil hanya bergantung pada cas yang mengalir: cas Q = arus I × masa t, dan mol elektron = Q / F.

Contoh penyelesaian. Arus 2.50 A mengalir selama 30.0 min melalui larutan CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Mol elektron = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. Setiap Cu²⁺ memerlukan 2 elektron, jadi 0.0233 mol Cu dienapkan, yang pada 63.55 g/mol ialah 1.48 g.

Jalankan pengiraan secara terbalik untuk mencari masa. Menyadur 1.00 g argentum (Ag⁺ + e⁻ → Ag) memerlukan 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol elektron, iaitu 894 C. Pada 0.500 A, ini mengambil masa 1789 s, kira-kira 29.8 minit.

Kesilapan tanda dan perakaunan dalam masalah sel

Kebanyakan kesilapan dalam elektrokimia ialah kesilapan tanda. Tulis setiap setengah tindak balas, labelkannya sebagai pengoksidaan atau penurunan, dan barulah lakukan aritmetiknya.

• Menterbalikkan tanda keupayaan anod dan kemudian menolaknya juga, yang mengira pembalikan itu dua kali.
• Mendarab E° dengan pekali yang digunakan untuk mengimbangkan elektron.
• Tersalah menentukan elektrod mana yang positif. Katod adalah positif dalam sel galvani, tetapi anod adalah positif dalam sel elektrolisis.
• Menggunakan n yang salah dalam ΔG° = −nFE° atau dalam persamaan Nernst. n ialah bilangan mol elektron yang dipindahkan dalam tindak balas keseluruhan yang seimbang.
• Membiarkan ΔG° dalam joule apabila jawapan dikehendaki dalam kilojoule, atau sebaliknya.
• Menulis Q secara terbalik dalam persamaan Nernst. Hasil diletakkan di atas, seperti dalam mana-mana hasil bahagi tindak balas.
• Menggunakan minit dan bukannya saat dalam Q = It.