എൻട്രോപ്പിയും ഗിബ്സ് സ്വതന്ത്ര ഊർജവും: ഒരു പ്രക്രിയ ഏത് ദിശയിൽ പോകുമെന്ന് പ്രവചിക്കൽ

സ്വയമേവ നടക്കുന്നത് എന്നാൽ താപഗതികപരമായി അനുവദനീയം എന്നാണ്, വേഗമേറിയത് എന്നല്ല

ഒരിക്കൽ തുടങ്ങിയാൽ പുറത്തുനിന്ന് തുടർച്ചയായ ഊർജ നിവേശമില്ലാതെ തുടരുന്ന പ്രക്രിയയാണ് സ്വയമേവ നടക്കുന്ന പ്രക്രിയ. ഇരുമ്പ് തുരുമ്പിക്കുന്നതും ചൂടുള്ള വസ്തുവിൽ നിന്ന് തണുത്തതിലേക്ക് താപം ഒഴുകുന്നതും സ്വയമേവ നടക്കുന്നവയാണ്. അവയുടെ വിപരീതങ്ങൾ അങ്ങനെയല്ല: തുരുമ്പ് സ്വയം ഇരുമ്പായി തിരികെ മാറുന്നില്ല.

സ്വയമേവ നടക്കൽ വേഗത്തെക്കുറിച്ച് ഒന്നും പറയുന്നില്ല. മുറിയിലെ താപനിലയിൽ വജ്രം ഗ്രാഫൈറ്റായി മാറുന്നത് സ്വയമേവ നടക്കുന്നതാണ്, പക്ഷേ അത് വളരെ സാവധാനമായതിനാൽ വജ്രങ്ങൾ അനിശ്ചിതകാലം നിലനിൽക്കുന്നു. ഏത് ദിശയാണ് താഴേക്കുള്ളതെന്ന് താപഗതികം പറയുന്നു. വ്യൂഹം എത്ര വേഗത്തിൽ അവിടെ എത്തുന്നുവെന്ന് ഗതികം പറയുന്നു.

സ്വയമേവ നടക്കുന്ന പല പ്രക്രിയകളും താപം പുറത്തുവിടുന്നു, പക്ഷേ എല്ലാമല്ല. 0 °C-ന് മുകളിൽ ഐസ് ഉരുകുന്നതും വെള്ളം ബാഷ്പീകരിക്കുന്നതും അമോണിയം നൈട്രേറ്റ് ലയിക്കുന്നതും എല്ലാം താപശോഷകമാണ്, എന്നിട്ടും സ്വയമേവ നടക്കുന്നു. എൻതാൽപ്പിക്ക് പുറമേ മറ്റെന്തോ ഉൾപ്പെടുന്നുണ്ട്, അതാണ് എൻട്രോപ്പി.

ഊർജം വ്യാപിക്കാവുന്ന വഴികളെ എൻട്രോപ്പി എണ്ണുന്നു

ഒരു വ്യൂഹത്തിന്റെ നിരീക്ഷിത അവസ്ഥയുമായി പൊരുത്തപ്പെടുന്ന സൂക്ഷ്മ ക്രമീകരണങ്ങൾ (സൂക്ഷ്മാവസ്ഥകൾ) എത്രയുണ്ടെന്ന് എൻട്രോപ്പി, S, അളക്കുന്നു. ബോൾട്ട്സ്മാന്റെ ബന്ധം S = k ln W ആണ്, ഇവിടെ W സൂക്ഷ്മാവസ്ഥകളുടെ എണ്ണവും k ബോൾട്ട്സ്മാൻ സ്ഥിരാങ്കവുമാണ്. ചലനത്തിനുള്ള കൂടുതൽ സ്വാതന്ത്ര്യവും ഊർജം സൂക്ഷിക്കാൻ കൂടുതൽ ഇടങ്ങളും എന്നാൽ കൂടുതൽ സൂക്ഷ്മാവസ്ഥകളും ഉയർന്ന എൻട്രോപ്പിയും എന്നാണ്.

0 K-ലെ ഒരു പൂർണ ക്രിസ്റ്റലിന് പൂജ്യം എൻട്രോപ്പിയാണെന്ന് താപഗതികത്തിന്റെ മൂന്നാം നിയമം പ്രസ്താവിക്കുന്നു. അത് എൻട്രോപ്പിക്ക് ഒരു കേവല പൂജ്യബിന്ദു നൽകുന്നു, അതിനാൽ പട്ടികകൾ രൂപീകരണ എൻട്രോപ്പികളല്ല, കേവല മാനക മോളാർ എൻട്രോപ്പികൾ, S°, ആണ് പട്ടികപ്പെടുത്തുന്നത്. ΔH°f-ൽ നിന്ന് വ്യത്യസ്തമായി, ഒരു മൂലകത്തിന്റെ S° പൂജ്യമല്ല: OpenStax അനുബന്ധം G H₂(g)-ന് 130.7 J/(mol·K)-ഉം O₂(g)-ന് 205.2 J/(mol·K)-ഉം നൽകുന്നു.

കണക്കാക്കുന്നതിനു മുമ്പുതന്നെ ΔS-ന്റെ ചിഹ്നം സാധാരണയായി പ്രവചിക്കാം:

• വാതകങ്ങൾക്ക് ദ്രാവകങ്ങളെക്കാൾ വളരെ കൂടുതൽ എൻട്രോപ്പിയുണ്ട്, ദ്രാവകങ്ങൾക്ക് ഖരങ്ങളെക്കാളും. അനുബന്ധം G H₂O(l)-ന് 70.0 J/(mol·K)-ഉം H₂O(g)-ന് 188.8 J/(mol·K)-ഉം പട്ടികപ്പെടുത്തുന്നു.
• വാതക മോളുകളുടെ എണ്ണം കൂട്ടുന്ന അഭിക്രിയയ്ക്ക് സാധാരണയായി പോസിറ്റീവ് ΔS ആണ്. അത് കുറയ്ക്കുന്നതിന് സാധാരണയായി നെഗറ്റീവ് ΔS.
• ഒരു പദാർഥത്തിന്റെ താപനില ഉയർത്തുന്നത് അതിന്റെ എൻട്രോപ്പി ഉയർത്തുന്നു.
• ഒരു ഖരം ദ്രാവകത്തിൽ ലയിപ്പിക്കുന്നത് സാധാരണയായി എൻട്രോപ്പി വർധിപ്പിക്കുന്നു, എന്നാൽ ചുറ്റുമുള്ള ജലത്തെ ശക്തമായി ക്രമപ്പെടുത്തുന്ന അയോണുകൾക്ക് ഇതിനെ തിരിച്ചാക്കാനാകും.

ΔS° കണക്കാക്കലും രണ്ടാം നിയമം പ്രയോഗിക്കലും

ഒരു അഭിക്രിയയുടെ മാനക എൻട്രോപ്പി മാറ്റം ഹെസ് നിയമത്തിന്റെ അതേ മാതൃക പിന്തുടരുന്നു: സമീകൃത സമവാക്യത്തിലെ ഗുണാങ്കങ്ങൾ ഉപയോഗിച്ച് ΔS° = Σ n S°(ഉൽപ്പന്നങ്ങൾ) − Σ m S°(അഭികാരകങ്ങൾ).

ഉദാഹരണം 1. N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g)-ന് അനുബന്ധം G N₂-ന് S° = 191.6, H₂-ന് 130.7, NH₃-ന് 192.8 എന്നിങ്ങനെ നൽകുന്നു, എല്ലാം J/(mol·K)-ൽ. ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. നാല് മോൾ വാതകം രണ്ടായി മാറുന്നതിനാൽ നെഗറ്റീവ് ചിഹ്നം പ്രവചനവുമായി യോജിക്കുന്നു.

വ്യൂഹത്തിന് നെഗറ്റീവ് ΔS ഉള്ളത് ഒരു അഭിക്രിയ സ്വയമേവ നടക്കുന്നതിനെ ഒഴിവാക്കുന്നില്ല. സ്വയമേവ നടക്കുന്ന ഓരോ പ്രക്രിയയിലും പ്രപഞ്ചത്തിന്റെ എൻട്രോപ്പി വർധിക്കുന്നുവെന്ന് രണ്ടാം നിയമം പറയുന്നു: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. ചുറ്റുപാടിലേക്ക് പുറത്തുവിടുന്ന താപം അവയുടെ എൻട്രോപ്പി ΔS_surr = −ΔH_sys/T അളവിൽ ഉയർത്തുന്നു. ഈ അഭിക്രിയയ്ക്ക് അനുബന്ധം G ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ നൽകുന്നു. 298.15 K-ൽ ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, ഇത് പോസിറ്റീവ് ആണ്, അതിനാൽ 25 °C-ൽ മാനക സാഹചര്യങ്ങളിൽ അഭിക്രിയ സ്വയമേവ നടക്കുന്നു.

ഗിബ്സ് സ്വതന്ത്ര ഊർജവും നാല് ചിഹ്ന സംയോജനങ്ങളും

ചുറ്റുപാടിനെ വേറിട്ട് പിന്തുടരുന്നത് അസൗകര്യമാണ്. ΔS_univ-നെ −T കൊണ്ട് ഗുണിക്കുമ്പോൾ വ്യൂഹത്തെ മാത്രം ആശ്രയിക്കുന്ന ഒരു അളവ് ലഭിക്കുന്നു: ഗിബ്സ് സ്വതന്ത്ര ഊർജ മാറ്റം, ΔG = ΔH − TΔS. സ്ഥിര താപനിലയിലും മർദത്തിലും, ΔG നെഗറ്റീവ് ആകുമ്പോൾ പ്രക്രിയ സ്വയമേവ നടക്കുന്നു, ΔG പൂജ്യമാകുമ്പോൾ സന്തുലനത്തിലാണ്, ΔG പോസിറ്റീവ് ആകുമ്പോൾ സ്വയമേവ നടക്കുന്നില്ല.

ഉദാഹരണം 2. 298.15 K-ലെ അമോണിയ സംശ്ലേഷണത്തിന് ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. ΔS-നെ J/K-ൽ നിന്ന് kJ/K-ലേക്ക് മാറ്റിയത് ശ്രദ്ധിക്കുക. അനുബന്ധം G രൂപീകരണ സ്വതന്ത്ര ഊർജങ്ങളും പട്ടികപ്പെടുത്തുന്നു, 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. പട്ടികപ്പെടുത്തിയ മൂല്യങ്ങളുടെ റൗണ്ടിങ്ങിനുള്ളിൽ രണ്ട് വഴികളും യോജിക്കുന്നു. ഇതേ −32.7 kJ ഉദാഹരണം 1-ലെ −T × ΔS_univ-നും തുല്യമാണ്.

T എപ്പോഴും പോസിറ്റീവ് ആയതിനാൽ ΔH-ന്റെയും ΔS-ന്റെയും ചിഹ്നങ്ങൾ മാതൃക നിശ്ചയിക്കുന്നു:

• ΔH നെഗറ്റീവ്, ΔS പോസിറ്റീവ്: എല്ലാ താപനിലയിലും സ്വയമേവ നടക്കുന്നു.
• ΔH പോസിറ്റീവ്, ΔS നെഗറ്റീവ്: ഒരു താപനിലയിലും സ്വയമേവ നടക്കുന്നില്ല.
• ΔH നെഗറ്റീവ്, ΔS നെഗറ്റീവ്: സംക്രമണ താപനില T = ΔH/ΔS-ന് താഴെ സ്വയമേവ നടക്കുന്നു. അമോണിയ സംശ്ലേഷണം ഈ ഗണത്തിലാണ്, T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, ഏകദേശം 190 °C.
• ΔH പോസിറ്റീവ്, ΔS പോസിറ്റീവ്: സംക്രമണ താപനിലയ്ക്ക് മുകളിൽ സ്വയമേവ നടക്കുന്നു. ഉരുകലും തിളയ്ക്കലും ഈ ഗണത്തിലാണ്.

ഉദാഹരണം: വെള്ളം 100 °C-ന് അടുത്ത് തിളയ്ക്കുന്നത് എന്തുകൊണ്ട്

H₂O(l) → H₂O(g)-ന് അനുബന്ധം G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ-ഉം ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K-ഉം നൽകുന്നു. സംക്രമണ താപനില 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, അഥവാ ഏകദേശം 97 °C. അളന്ന സാധാരണ തിളനില 373 K ആണ്. ΔH-ഉം ΔS-ഉം താപനിലയ്ക്കനുസരിച്ച് മാറുന്നതിനാലും ഈ ഏകദേശ കണക്ക് അവയുടെ 25 °C മൂല്യങ്ങൾ ഉപയോഗിക്കുന്നതിനാലുമാണ് ചെറിയ വിടവ് ഉണ്ടാകുന്നത്. എന്നിരുന്നാലും, 25 °C-ൽ അളന്ന ഡാറ്റ തിളനിലയെ ഏകദേശം 3 K-നുള്ളിൽ പ്രവചിക്കുന്നു.

25 °C-ൽ ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, ഇത് പോസിറ്റീവ് ആണ്. എന്നിട്ടും തുറന്ന പാത്രത്തിൽ വച്ച വെള്ളം ബാഷ്പീകരിക്കുന്നു. ΔG° മാനക അവസ്ഥകളെയാണ് സൂചിപ്പിക്കുന്നത്, ഇവിടെ 1 bar-ലെ ജലബാഷ്പം എന്നതാണ് ഇതിന്റെ വിശദീകരണം. യഥാർഥ സ്വതന്ത്ര ഊർജ മാറ്റം ΔG = ΔG° + RT ln Q വഴി യഥാർഥ ബാഷ്പമർദത്തെ ആശ്രയിക്കുന്നു. വായുവിൽ 0.0100 bar ജലബാഷ്പമുണ്ടെങ്കിൽ Q = 0.0100, ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. ആ സാഹചര്യങ്ങളിൽ ബാഷ്പീകരണം സ്വയമേവ നടക്കുന്നു.

ΔG°-ൽ നിന്ന് ഒരു സന്തുലന സ്ഥിരാങ്കത്തിലേക്ക്

സന്തുലനത്തിൽ ΔG = 0, Q = K, അതിനാൽ ΔG° = −RT ln K, അഥവാ K = e^(−ΔG°/RT). നെഗറ്റീവ് ΔG° 1-നെക്കാൾ വലിയ K നൽകുന്നു, അതായത് സന്തുലനത്തിൽ ഉൽപ്പന്നങ്ങൾക്കാണ് മുൻതൂക്കം. പോസിറ്റീവ് ΔG° 1-നെക്കാൾ ചെറിയ K നൽകുന്നു. ബന്ധം ചരഘാതീയമായതിനാൽ, 25 °C-ൽ ΔG°-ലെ ഏകദേശം 5.7 kJ/mol മാറ്റം K-യെ പത്തിരട്ടി മാറ്റുന്നു.

ഉദാഹരണം 3. 25 °C-ൽ ജലത്തിന്റെ ബാഷ്പീകരണത്തിന് K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. ഇവിടെ K bar-ലുള്ള സന്തുലന ബാഷ്പമർദമാണ്, അത് 24.2 torr ആണ്. OpenStax പട്ടിക 9.2 25 °C-ൽ അളന്ന 23.8 torr പട്ടികപ്പെടുത്തുന്നു. പട്ടികപ്പെടുത്തിയ താപഗതിക ഡാറ്റയിൽ നിന്ന് മാത്രം ഇത്ര അടുത്ത് എത്തുന്നത് രീതി പ്രവർത്തിക്കുന്നു എന്നതിന്റെ ശക്തമായ പരിശോധനയാണ്.

ഉദാഹരണം 4. അമോണിയ സംശ്ലേഷണത്തിന് 25 °C-ൽ K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵. K ഒന്നോ രണ്ടോ സാർഥക അക്കങ്ങളിൽ മാത്രം രേഖപ്പെടുത്തുക. ΔG°-ലെ 0.1 kJ അനിശ്ചിതത്വം തന്നെ K-യെ ഏകദേശം 4 ശതമാനം മാറ്റുന്നു.

ചിഹ്നം, യൂണിറ്റ്, മാനക അവസ്ഥ എന്നിവയിലെ പിഴവുകൾ

സ്വതന്ത്ര-ഊർജ പ്രശ്നങ്ങളിലെ മിക്ക പിശകുകളും യൂണിറ്റുകളിൽ നിന്നും മാനക, യഥാർഥ സാഹചര്യങ്ങൾ കൂട്ടിക്കുഴയ്ക്കുന്നതിൽ നിന്നുമാണ് വരുന്നത്. ഓരോ പദത്തിലും യൂണിറ്റുകൾ എഴുതുക, ഓരോ ഫലത്തിന്റെയും ചിഹ്നം നിങ്ങളുടെ പ്രവചനവുമായി യോജിക്കുന്നുണ്ടോ എന്ന് പരിശോധിക്കുക.

• kJ-ലുള്ള ΔH-നെ J/K-ലുള്ള ΔS-നോട് മാറ്റാതെ ചേർക്കൽ. ആദ്യം ΔS-നെ 1000 കൊണ്ട് ഹരിക്കുക.
• സെൽഷ്യസ് താപനില ഉപയോഗിക്കൽ. ΔG = ΔH − TΔS-ലെയും RT ln K-ലെയും T കെൽവിനിൽ ആയിരിക്കണം.
• ഒരു മൂലകത്തിന്റെ S° പൂജ്യമായി നിശ്ചയിക്കൽ. റഫറൻസ് രൂപങ്ങളിലുള്ള മൂലകങ്ങൾക്ക് ΔH°f-ഉം ΔG°f-ഉം മാത്രമാണ് പൂജ്യം.
• ΔG°-യെയും ΔG-യെയും ഒന്നായി കണക്കാക്കൽ. ΔG° മാനക സാഹചര്യങ്ങളെക്കുറിച്ച് പറയുകയും K നിശ്ചയിക്കുകയും ചെയ്യുന്നു; യഥാർഥ സാഹചര്യങ്ങളിൽ എന്ത് സംഭവിക്കുമെന്ന് ΔG തീരുമാനിക്കുന്നു.
• നെഗറ്റീവ് ΔG ഉള്ള അഭിക്രിയ വേഗമേറിയതായിരിക്കണം എന്ന് നിഗമനം ചെയ്യൽ.
• ഊർജ സമവാക്യങ്ങളിൽ R = 0.08206 L·atm/(mol·K) ഉപയോഗിക്കൽ. 8.314 J/(mol·K) ഉപയോഗിക്കുക.