Електрохемија: потенцијали на ќелии, слободна енергија и Нернстовата равенка

Во галванската ќелија: анода, катода и солен мост

Галванската (волтина) ќелија ја претвора спонтаната редокс-реакција во електрична работа. Во класичната ќелија цинк–бакар, цинкова лента стои во раствор на Zn²⁺, а бакарна лента стои во раствор на Cu²⁺. Цинкот се оксидира, Zn → Zn²⁺ + 2e⁻, а електроните патуваат низ жицата до бакарната лента, каде Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu.

Оксидацијата секогаш се случува на анодата, а редукцијата на катодата. Во галванската ќелија анодата е негативната електрода, бидејќи ослободува електрони во жицата. Соленият мост, често полнет со раствор на KNO₃, им овозможува на јоните да се движат меѓу двете чаши, така што ниту една не натрупува нето-полнеж. Без него струјата речиси веднаш запира.

Нотацијата на ќелијата ја наведува анодата лево, а катодата десно: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s). Една црта означува граница меѓу фази, а двојната црта го означува соленият мост. Ако полуреакцијата нема цврст метал, на надворешниот крај се пишува инертна електрода, како платина.

Читање табела на стандардни редукциски потенцијали

Секоја полуреакција добива стандарден редукциски потенцијал, E°, мерен во однос на стандардната водородна електрода, на која ѝ е доделено точно 0 V. Стандардните услови се 1 M за растворените честички, 1 bar за гасовите и, во повеќето табели, 25 °C. Секој запис е напишан како редукција.

Колку е попозитивен E°, толку посилно оксидираната форма привлекува електрони. F₂ со +2.866 V е најсилното вообичаено оксидациско средство во Додаток L. Li⁺ со −3.04 V е јонот што најтешко се редуцира, па металниот литиум е многу силно редукциско средство. Вредности од Додаток L што се користат подолу: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V и Zn²⁺/Zn −0.7618 V.

Решен пример: E°cell за ќелијата цинк–бакар

Користете E°cell = E°cathode − E°anode, при што двете вредности се земаат онака како што се напишани во табелата на редукции. Бакарот има попозитивен E°, па тој се редуцира и е катодата. E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V, наведено на три децимални места бидејќи 0.337 има три.

Позитивен E°cell значи дека реакцијата е спонтана онака како што е напишана при стандардни услови. Ако сте ги избрале електродите обратно, би добиле −1.099 V. Тоа ви кажува дека спонтана е обратната реакција.

Истиот тест функционира за секој редокс-пар. Дали Fe³⁺ ќе го оксидира I⁻ до I₂? Со Fe³⁺/Fe²⁺ од +0.771 V како катода и I₂/I⁻ од +0.5355 V како анода, E°cell = +0.236 V, значи да. Дали Zn²⁺ ќе го оксидира металниот бакар? E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V, значи не.

Решен пример: зошто E° никогаш не се множи со коефициент

Земете ја Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s). За да се изедначат електроните, полуреакцијата на среброто мора да се удвои. Примамливо е да се удвои и нејзиниот E°, но тоа би било погрешно. E° е интензивно својство: мери енергија по единица полнеж, а удвојувањето на количеството реакција ги удвојува и енергијата и полнежот.

Значи E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V, без фактор 2. Количеството реакција влегува на друго место, преку n, бројот на молови пренесени електрони, кој тука е 2.

Поврзување на E°cell со ΔG° и K

Максималната електрична работа што ќелијата може да ја изврши е еднаква на −ΔG, што дава ΔG° = −nFE°cell. Тука F е Фарадеевата константа, 96,485 C по мол електрони, а еден волт помножен со еден кулон е еден џул. Затоа позитивен E° значи негативно ΔG°, а двете значат дека реакцијата е спонтана при стандардни услови.

Бидејќи ΔG° = −RT ln K, потенцијалот на ќелијата ја определува и константата на рамнотежа. На 25 °C ова станува log K = nE°cell / 0.0592 V, каде 0.0592 V е 2.303RT/F на 298.15 K заокружено на три значајни цифри, како што користи OpenStax.

Решен пример. За реакцијата никел–сребро погоре, n = 2 и E°cell = 1.057 V. ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J, или −204 kJ по мол реакција онака како што е напишана. log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7, па K е околу 5 × 10³⁵. Реакцијата практично оди до крај. Третирајте го K со една значајна цифра: промена од 0.001 V во E° го поместува log K за околу 0.03.

Нернстовата равенка за нестандардни концентрации

Вистинските ќелии ретко работат при 1 M. Нернстовата равенка го коригира потенцијалот: E = E° − (0.0592 V / n) log Q на 25 °C, каде Q е реакциониот количник. Цврстите супстанции се изоставуваат од Q, исто како од K.

Решен пример. Ќелија цинк–бакар има [Zn²⁺] = 1.00 M и [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M. За Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu, Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ и n = 2. E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V. Осиромашувањето на катодата со Cu²⁺ го намалува напонот, како што предвидува Ле Шателјеовиот принцип.

Концентрациската ќелија има иста полуреакција од двете страни, па E° = 0, и работи само затоа што концентрациите се разликуваат. За бакарни електроди во Cu²⁺ од 0.0010 M и 1.0 M, E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V. Разредената страна е анодата, бидејќи оксидацијата таму создава повеќе Cu²⁺ и ја израмнува разликата. Кога E ќе стигне до нула, Q е еднакво на K и ќелијата е празна.

Електролиза и Фарадеев закон

Електролитската ќелија користи надворешен извор на струја за да предизвика неспонтана реакција, како нанесување метална превлака или разложување на водата. Анодата и понатаму е местото каде што се случува оксидацијата, но сега е позитивната електрода. Количеството производ зависи само од полнежот што поминува: полнеж Q = струја I × време t, а молови електрони = Q / F.

Решен пример. Струја од 2.50 A тече 30.0 min низ раствор на CuSO₄. Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C. Молови електрони = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol. Секој Cu²⁺ бара 2 електрони, па се таложат 0.0233 mol Cu, што при 63.55 g/mol е 1.48 g.

Направете ја пресметката наназад за да го најдете времето. Нанесувањето на 1.00 g сребро (Ag⁺ + e⁻ → Ag) бара 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol електрони, што е 894 C. При 0.500 A тоа трае 1789 s, околу 29.8 минути.

Грешки со знакот и евиденцијата во задачите со ќелии

Повеќето грешки во електрохемијата се грешки во знакот. Напишете ја секоја полуреакција, означете ја како оксидација или редукција и дури тогаш направете ја аритметиката.

• Превртување на знакот на потенцијалот на анодата и потоа и негово одземање, со што обратувањето се брои двапати.
• Множење на E° со коефициентот користен за изедначување на електроните.
• Мешање која електрода е позитивна. Катодата е позитивна во галванската ќелија, но анодата е позитивна во електролитската ќелија.
• Користење погрешно n во ΔG° = −nFE° или во Нернстовата равенка. n е бројот на молови електрони пренесени во изедначената вкупна реакција.
• Оставање на ΔG° во џули кога одговорот се бара во килоџули, или обратно.
• Пишување на Q наопаку во Нернстовата равенка. Производите одат горе, како во секој реакционен количник.
• Користење минути наместо секунди во Q = It.