Hibridizācija, sigma un pī saites: orbitāles aiz molekulas formas

Saites kā orbitāļu pārklāšanās

Valences saišu teorija apraksta kovalento saiti kā divus elektronus ar pretējiem spiniem apgabalā, kur pārklājas divu atomu orbitāles. Pārklāšanās koncentrē elektronu blīvumu starp kodoliem, kur to pievelk abi kodoli. Lielāka pārklāšanās parasti nozīmē stiprāku saiti.

Pārklāšanās var notikt divos veidos. Sigma (σ) saitē orbitāles saskaras ar galiem pa līniju, kas savieno kodolus, tāpēc elektronu blīvums ir vislielākais uz šīs ass. Pī (π) saitē divas paralēlas p orbitāles pārklājas sāniski, tāpēc blīvums atrodas virs un zem ass, ar mezglplakni, kurā atrodas ass. Katra vienkāršā saite ir σ saite.

Kāpēc oglekļa 2s un 2p orbitālēm jāsajaucas

Oglekļa valences orbitāles ir viena 2s un trīs 2p. Trīs p orbitāles ir vērstas pa x, y un z asi, 90° leņķī viena pret otru. Ja metāna četras C–H saites tās izmantotu tieši, trīs saites būtu 90° leņķī un viena atšķirtos. Taču visas četras saites CH₄ ir identiskas un atrodas 109.5° leņķī viena pret otru.

Hibridizācija to atrisina. Matemātiski apvienojot 2s orbitāli ar visām trim 2p orbitālēm, iegūst četras ekvivalentas sp³ hibrīdorbitāles, kas vērstas uz tetraedra virsotnēm. Hibrīdorbitāļu skaits vienmēr ir vienāds ar sajaukto atomorbitāļu skaitu. Katrai sp³ orbitālei ir viena liela daiva, kas labi pārklājas ar ūdeņraža 1s orbitāli, tāpēc hibrīdorbitāles veido stipras σ saites.

Hibridizācijas noteikšana pēc steriskā skaitļa

Hibridizācija izriet no elektronu domēnu skaita ap atomu, tā steriskā skaitļa pēc VSEPR. Nedalītie pāri tiek skaitīti kā domēni, un daudzkārtējā saite tiek skaitīta vienu reizi. Kad steriskais skaitlis ir zināms, hibridizācija ir noteikta.

Nedalītie pāri arī aizņem hibrīdorbitāles un piespiež saites tuvāk vienu otrai. OpenStax Chemistry 2e (8.2. sadaļa) norāda 107.3° H–N–H leņķim amonjakā un 104.5° H–O–H leņķim ūdenī; abi ir sp³ ar saišu leņķiem, kas mazāki par ideālo 109.5°.

• Steriskais skaitlis 2: sp, lineāra, 180°. Sajaucas viena s un viena p orbitāle, atstājot divas nehibridizētas p orbitāles. Katrai sp orbitālei ir 50% s rakstura.
• Steriskais skaitlis 3: sp², trigonāli plakana, 120°. Sajaucas viena s un divas p orbitāles, atstājot vienu p orbitāli perpendikulāri plaknei. 33% s rakstura.
• Steriskais skaitlis 4: sp³, tetraedriska, 109.5°. Sajaucas viena s un trīs p orbitāles, neatstājot nevienu. 25% s rakstura.
• Steriskos skaitļus 5 un 6 bieži apzīmē ar sp³d un sp³d², kā OpenStax. Uzskatiet tos par ģeometrijas apzīmējumiem; skatiet ierobežojumus zemāk.

Divkāršās un trīskāršās saites kā sigma plus pī

Etilēnā H₂C=CH₂ katram ogleklim ir trīs domēni, un tas ir sp². Trīs sp² orbitāles veido σ saites ar diviem ūdeņražiem un otru oglekli. Atlikušās p orbitāles abos oglekļos ir paralēlas un pārklājas sāniski, veidojot π saiti. Tāpēc divkāršā saite ir viena σ saite plus viena π saite. Trīskāršā saite, kā acetilēnā HC≡CH, ir viena σ saite plus divas π saites, ko veido divi nehibridizētu p orbitāļu pāri taisnā leņķī viens pret otru uz sp oglekļiem.

π saite izskaidro, kāpēc ap divkāršajām saitēm nav brīvas rotācijas. Pagriežot vienu galu par 90°, p orbitāles kļūtu perpendikulāras un π pārklāšanās tiktu pārtraukta. Tāpēc cis-2-butēns un trans-2-butēns ir dažādi savienojumi, kas istabas temperatūrā nepārvēršas viens otrā, bet C–C vienkāršās saites abi gali viegli rotē.

Risināti piemēri: saišu skaitīšana akrilnitrilā un aspirīnā

Lai saskaitītu σ un π saites, uzzīmējiet pilnu Lūisa struktūru, ieskaitot katru ūdeņradi. Tad katra saites līnija dod tieši vienu σ saiti, katra divkāršā saite pievieno vienu π saiti un katra trīskāršā saite pievieno divas.

Risinātais piemērs 1. Akrilnitrils H₂C=CH–C≡N, ko izmanto akrila šķiedru ražošanā. σ saites: trīs C–H, viena C=C saitē, viena C–C saitē un viena C≡N saitē, kopā 6. π saites: viena C=C saitē un divas C≡N saitē, kopā 3. Hibridizācija: abiem divkāršās saites oglekļiem ir trīs domēni, un tie ir sp²; nitrila ogleklim ir divi domēni, un tas ir sp; slāpeklis ar vienu saites domēnu un vienu nedalīto pāri arī ir sp. Pārbaudei valences elektronu skaits ir 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 saitēs ir 18, un slāpekļa nedalītajā pārī ir pārējie 2.

Risinātais piemērs 2. Aspirīns C₉H₈O₄, attēlots ar mainīgām divkāršajām saitēm benzola gredzenā. σ saites: 6 C–C gredzenā, 4 gredzena C–H, 4 karbonskābes grupā kopā ar tās saiti ar gredzenu (gredzena C–C, C=O, C–O un O–H) un 7 estera grupā (gredzena C–O, O–C, C=O, C–CH₃ un trīs C–H). Tas dod 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ saiti. π saites: 3 gredzenā un pa 1 katrā C=O, kopā 5. Pārbaude: aspirīnā ir 21 atoms un viens gredzens, un jebkurā saistītā struktūrā ir (atomi − 1 + gredzeni) σ saites, 21 − 1 + 1 = 21. Arī elektronu skaits sakrīt: 26 saitēs ir 52 elektroni, četros skābekļos ir astoņi nedalītie pāri jeb 16 elektroni, un 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Astoņi oglekļi ir sp²; tikai metilgrupas ogleklis ir sp³.

Cik stipra ir pī saite salīdzinājumā ar sigma saiti?

Vidējās saišu enerģijas OpenStax Chemistry 2e 7.3. tabulā rāda, ka, pievienojot saites starp diviem atomiem, ieguvums samazinās. Oglekļa–oglekļa saitēm: C–C, 1.54 Å un 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å un 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å un 837 kJ/mol.

Risinātais piemērs 3. Atņemot iegūst aptuvenu enerģiju katrai pievienotajai π saitei. Pirmā π saite pievieno 611 − 345 = 266 kJ/mol, bet otrā pievieno 837 − 611 = 226 kJ/mol. Abas ir mazākas par C–C σ saites 345 kJ/mol, jo sāniskā pārklāšanās ir vājāka nekā pārklāšanās ar galiem. Divkāršā saite ir tikai 1.77 reizes stiprāka par vienkāršo saiti, nevis divreiz stiprāka. Vājākā π saite ir tā daļa, kas pārtrūkst pievienošanās reakcijās, tāpēc alkēni viegli pievieno Br₂ un HBr, bet H₂ metāla katalizatora klātbūtnē. Uzskatiet šīs starpības par novērtējumiem; vidējās saišu enerģijas apvieno vērtības no daudzām dažādām molekulām.

Delokalizēti pī elektroni un hibrīdorbitāļu robežas

Benzolā C₆H₆ katrs ogleklis ir sp², un tam ir viena nehibridizēta p orbitāle perpendikulāri gredzenam. Sešas paralēlas p orbitāles pārklājas visapkārt gredzenam, tāpēc seši π elektroni ir izkliedēti pa visu gredzenu, nevis fiksēti trīs divkāršajās saitēs. Visām sešām C–C saitēm ir vienāds garums, starp tipiskajiem vienkāršās un divkāršās saites garumiem.

Rezonanse pārkārto π elektronus un nedalītos pārus, nekad σ saites, tāpēc tādiem atomiem kā oglekļi benzolā jebkura derīga struktūra dod to pašu hibridizāciju; OpenStax to skaidri norāda benzolam. Uzmanieties ar atomu, kura nedalītais pāris citā struktūrā kļūst par π saiti, piemēram, slāpekli amīdā: tā domēnu skaits starp struktūrām mainās, un tā novērotā plakanā ģeometrija rāda, ka tas ir sp². Delokalizācija ir joma, kurā valences saišu teorija kļūst neveikla, un molekulāro orbitāļu teorija sniedz skaidrāku aprakstu.

Valences saišu teorija sapāro katru elektronu saitē vai nedalītajā pārī, tāpēc tā paredz, ka O₂ nav nesapārotu elektronu. Taču šķidru skābekli pievelk magnēts, kas rāda, ka O₂ ir nesapāroti elektroni. Molekulāro orbitāļu teorija veido orbitāles, kas pieder visai molekulai. Saites kārta ir puse no starpības starp elektroniem saistošajās un irdinošajās orbitālēs. O₂ 12 valences elektroni dod 8 saistošos un 4 irdinošos, tāpēc saites kārta (8 − 4)/2 = 2. Pēdējie divi elektroni aizņem divas atsevišķas π* orbitāles ar paralēliem spiniem, kas izskaidro paramagnētismu. N₂ gadījumā (8 − 2)/2 = 3, kas atbilst tā trīskāršajai saitei.

Hibridizācijas kļūdas un kā tās pamanīt

Lielākā daļa kļūdu rodas, izlaižot Lūisa struktūru vai nepareizi saskaitot domēnus. Vispirms saskaitiet σ saites un nedalītos pārus uz atoma; hibridizācija izriet tikai no šī skaita.

• π saišu ieskaitīšana steriskajā skaitlī. Kā domēni tiek skaitītas tikai σ saites un nedalītie pāri.
• Nedalīto pāru aizmiršana, kuras dēļ slāpeklis NH₃ izskatās sp², nevis sp³.
• Divkāršās saites skaitīšana kā divas σ saites. Katra divkāršā saite ir viena σ un viena π saite.
• Ūdeņražu izlaišana, skaitot σ saites skeleta vai saīsinātajā formulā.
• Pieņēmums, ka katrs ogleklis ar divkāršo saiti ir sp². CO₂ centrālajam ogleklim ar divām divkāršajām saitēm ir divi domēni, un tas ir sp.
• Uzskats, ka rezonanses struktūra maina atoma hibridizāciju. Rezonanse pārvieto π elektronus, nevis σ saites.