Ķīmiskā saite un elektronegativitāte: no kopīgiem pāriem līdz jonu režģiem

Kāpēc veidojas saite: enerģija atkarībā no attāluma

Divi tālu viens no otra esoši ūdeņraža atomi savstarpēji nemijiedarbojas. Tiem tuvojoties, katru elektronu pievelk abi kodoli, un enerģija samazinās. Vēl tuvāk abi kodoli spēcīgi atgrūž viens otru, un enerģija palielinās. Saites garums ir attālums šīs enerģijas bedres dziļākajā punktā, H₂ gadījumā 74 pm, un bedres dziļums ir saites enerģija, 436 kJ/mol H–H saitei saskaņā ar OpenStax Chemistry 2e 7.2. tabulu.

Katra saite ir pievilkšanās un atgrūšanās līdzsvars, tāpēc saites saraušanai vienmēr vajadzīga enerģija, bet saites veidošanās to vienmēr atbrīvo. Reakcija ir eksotermiska, ja izveidotās saites kopumā ir stiprākas par sarautajām.

Elektronegativitāte un skala no kovalentās līdz jonu saitei

Elektronegativitāte raksturo, cik spēcīgi atoms pievelk saites kopīgos elektronus. Visbiežāk lieto Polinga skalu. Tas ir bezdimensionāls, aprēķināts skaitlis, nevis izmērīta īpašība. OpenStax 7.6. attēlā augstākā vērtība ir fluoram, 4.0, tam seko skābeklis ar 3.5 un slāpeklis un hlors ar 3.0, bet zemākās ir 1. grupas metāliem, piemēram, nātrijam 0.9. Vērtības pieaug periodā un samazinās grupā uz leju.

Divu saistītu atomu elektronegativitāšu starpība ΔEN aptuveni norāda saites veidu. OpenStax izmanto šādas orientējošas robežas: zem 0.4 nepolāra kovalentā saite; no 0.4 līdz 1.8 polāra kovalentā saite; virs 1.8 jonu saite. Elektronegatīvākajam atomam ir daļējs negatīvs lādiņš δ−.

Robežas ir orientējošas, un tām ir reāli izņēmumi. HF ir ΔEN = 1.9, tomēr tā ir kovalenta molekula, un SiF₄, kurā katrai Si–F saitei ΔEN = 2.2, ir molekulāra gāze. Izmantojiet ΔEN saišu salīdzināšanai, nevis savienojuma drošai klasificēšanai.

Risināts piemērs: sešu saišu sakārtošana pēc polaritātes

Sakārtojiet B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl un K–Br no vismazāk līdz vispolārākajai, izmantojot vecākās Polinga vērtības OpenStax 7.6. attēlā: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 un K 0.8.

Starpības ir B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 un K–Br 2.0, un tā ir arī secība. Divi rezultāti pārsteidz daudzus studentus. B–H saitē ūdeņradis ir negatīvais gals, jo bors ir mazāk elektronegatīvs nekā ūdeņradis. Un K–Br nonāk jonu saišu diapazonā, kas saskan ar to, ka kālija bromīds ir jonu cietviela, bet Al–Cl atrodas polāro kovalento saišu diapazona augšdaļā; alumīnija hlorīdu dažās fāzēs apraksta kā jonu, bet citās kā molekulāru savienojumu.

Dipolmomenti un jonu raksturs procentos

Polārai saitei ir dipolmoments μ = Qr, atdalītā lādiņa lielums, reizināts ar attālumu starp lādiņiem. Dipolmomentus parasti norāda debajos: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Ja pilns elektrona lādiņš, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, tiktu pārvietots par 1 Å, dipolmoments būtu 4.803 D. Salīdzinot izmērīto μ ar šo pilnībā jonu saites vērtību, iegūst aptuvenu jonu raksturu procentos, (μ izmērītais / μ pilnībā jonu) × 100.

Risinātais piemērs 1. NIST Chemistry WebBook gāzes fāzes H³⁵Cl norāda μ = 1.1085 D un līdzsvara saites garumu 1.27455 Å. Pilnībā jonu H⁺Cl⁻ šādā attālumā būtu μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Jonu raksturs ir 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. HF ar WebBook vērtībām μ = 1.82618 D un r = 0.91680 Å pilnībā jonu vērtība ir 4.404 D, un jonu raksturs ir 41.5%.

Secība saskan ar ΔEN (0.9 HCl, 1.9 HF), bet skaitļi parāda, cik tālu pat liela ΔEN ir no pilnīgas lādiņa pārneses. HF ir tuvāk kovalentajam galam, nekā liecina tikai tā ΔEN.

Režģa enerģija un Kulona likums

Jonu cietvielu kopā notur pievilkšanās starp katru katjonu un katru anjonu kristālā. Tās režģa enerģija ir enerģija, kas vajadzīga, lai vienu molu cietvielas sadalītu gāzveida jonos. OpenStax to definē kā pozitīvu, bet dažas mācību grāmatas izmanto pretējo procesu un dod negatīvas vērtības, tāpēc vispirms pārbaudiet zīmju konvenciju.

Saskaņā ar Kulona likumu pievilkšanās pieaug līdz ar jonu lādiņu reizinājumu un samazinās, palielinoties attālumam starp joniem. Parasti noteicošais ir lādiņš. OpenStax 7.5. sadaļā LiF norādīts ar 1023 kJ/mol, bet MgO, kura joniem ir lādiņi 2+ un 2−, ar 3900 kJ/mol, gandrīz četras reizes vairāk. Tālāk nozīme ir izmēram: MgF₂ ir 2957 kJ/mol un MgI₂ ir 2327 kJ/mol, jo lielākais jodīda jons notur lādiņus tālāk vienu no otra.

Risināts piemērs: Borna–Hābera cikls nātrija hlorīdam

Režģa enerģijas nevar izmērīt tieši, tāpēc tās nosaka ar Hesa likuma ciklu. Iegūstiet NaCl(s) no elementiem pa netiešu ceļu, kura visi soļi ir izmērāmi, un pēc tam pieprasiet, lai šis ceļš dotu to pašu kopsummu kā tiešā veidošanās reakcija.

Risinātais piemērs 2. Izmantojiet šādus soļus. Sublimējiet nātriju, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, Na(g) ΔH°f no OpenStax G pielikuma. Iegūstiet hlora atomus, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, Cl(g) ΔH°f. Jonizējiet nātriju, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, no NIST vērtības 5.1391 eV. Pievienojiet hloram elektronu, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, no elektronu afinitātes 3.6131 eV NIST Chemistry WebBook. Visbeidzot Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) atbrīvo režģa enerģiju U.

Kopējā reakcija ir Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Tātad 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, no kā U = 787.2 kJ/mol. Ievērojiet, ka jonizācija prasa vairāk enerģijas, nekā atdod elektronu afinitāte. Bez lielās režģa enerģijas NaCl veidošanās no elementiem nebūtu eksotermiska. Publicētās NaCl režģa enerģijas atšķiras par dažiem procentiem atkarībā no izmantotajiem datiem un metodes (OpenStax min 769 kJ), tāpēc salīdziniet tendences, nevis pēdējos ciparus.

Reakcijas entalpijas novērtēšana no saišu enerģijām

Gāzes fāzes reakcijām ΔH var novērtēt, skaitot saites: ΔH ≈ Σ(sarauto saišu enerģijas) − Σ(izveidoto saišu enerģijas). Tabulētās saišu enerģijas ir vidējās vērtības daudzām molekulām, tāpēc rezultāts ir tikai novērtējums un var atšķirties no vērtības, kas iegūta no veidošanās entalpijām, par desmitiem kilodžoulu.

Risinātais piemērs 3. Novērtējiet ΔH reakcijai C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Etilēna četras C–H saites saglabājas, tāpēc tās neņemiet vērā. Sarautas: viena C=C (611 kJ/mol) un viena H–H (436 kJ/mol), kopā 1047 kJ. Izveidotas: viena C–C (345 kJ/mol) un divas jaunas C–H (2 × 415 kJ/mol), kopā 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Vērtība no veidošanās entalpijām, pēc G pielikuma, ir −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Novērtējumam ir pareizā zīme, un tas atšķiras ne vairāk kā par aptuveni 6%.

Maldīgi priekšstati par saitēm, no kuriem izvairīties

Lielākā daļa kļūdu rodas, uzskatot aptuvenas vadlīnijas par precīziem noteikumiem vai sajaucot zīmju konvencijas. Šīs ir biežākās.

• ΔEN = 1.8 uzskatīšana par asu robežu starp kovalento un jonu saiti. Skala ir nepārtraukta, un tādi savienojumi kā HF un SiF₄ šo noteikumu pārkāpj.
• Elektronegativitātes jaukšana ar elektronu afinitāti. Elektronu afinitāte ir gāzveida atoma izmērīta enerģija; elektronegativitāte raksturo atomu saitē.
• Pieņēmums, ka elektronegatīvākais atoms vienmēr ir gaidītais nemetāls. Pārbaudiet tabulu: B–H un Si–H saitēs ūdeņradis ir negatīvais gals.
• Saišu enerģiju formulas apgriešana. Tā ir sarautās saites mīnus izveidotās saites, pretēja secība nekā veidošanās entalpiju formulā.
• Režģa enerģijas zīmju konvenciju jaukšana viena Borna–Hābera cikla ietvaros.
• Divkāršās saites skaitīšana kā divas vienkāršās saites. C=C saite (611 kJ/mol) ir vājāka nekā divas C–C saites (690 kJ/mol).