Buferšķīdumi: kā vāja skābe un tās konjugētā bāze notur pH stabilu

Divi partneri, no kuriem katrs neitralizē vienu draudu

Ņemiet etiķskābes CH₃COOH un nātrija acetāta maisījumu, kas dod CH₃COO⁻. Ja pievieno stipru skābi, acetāta jons saista liekos protonus: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. Ja pievieno stipru bāzi, etiķskābe to neitralizē: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

Abas reakcijas norit praktiski līdz galam, tāpēc pievienotā stiprā skābe vai bāze pārvēršas par vairāk vājā partnera. pH tomēr mainās, jo mainās skābes un bāzes attiecība, bet tikai nedaudz. Vienas pašas vājas skābes šķīdums to nespēj, jo tajā gandrīz nav konjugētās bāzes, kas varētu saistīt pievienoto skābi.

Izplatīti bufera pāri ir etiķskābe ar acetātu, amonijs ar amonjaku, dihidrogēnfosfāts ar hidrogēnfosfātu un ogļskābe ar hidrogēnkarbonātu. Pēdējais pāris palīdz uzturēt cilvēka asins pH tuvu 7.4, kā apraksta OpenStax 14.6. sadaļa.

Hendersona–Haselbaha vienādojuma atvasināšana no Ka izteiksmes

Sāciet ar Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] un izsakiet hidroniju: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. Ņemiet abām pusēm −log, lai iegūtu pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). Tas ir Hendersona–Haselbaha vienādojums.

Buferšķīdumā gan HA, gan A⁻ ir ievērojamos daudzumos, un katrs nomāc otra reakciju ar ūdeni. Tāpēc to līdzsvara koncentrācijas ir gandrīz vienādas ar sajauktajiem daudzumiem. Tieši tāpēc pagatavotās koncentrācijas var ievietot vienādojumā uzreiz, bez ICE tabulas.

Tā kā abi partneri atrodas vienā tilpumā, koncentrāciju attiecība ir vienāda ar molu attiecību. Molus var izmantot tieši, kas ietaupa soli pēc skābes vai bāzes pievienošanas.

• Ja [A⁻] = [HA], logaritma loceklis ir nulle un pH = pKa.
• Katrs desmitkārtīgs bāzes un skābes attiecības pieaugums paaugstina pH par vienu vienību.
• Vairāk konjugētās bāzes nekā skābes dod pH virs pKa; vairāk skābes dod pH zem tā.

Risināts piemērs: acetāta bufera pH

Buferšķīdums satur 0.300 M CH₃COOH un 0.250 M CH₃COONa. H pielikums dod Ka = 1.8 × 10⁻⁵, tātad pKa = 4.745. Tad pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

Saglabājiet nenoapaļotu pKa līdz beigām. Vispirms to noapaļojot līdz 4.74, iegūst 4.66. Atšķirība ir divu nozīmīgo ciparu Ka nenoteiktības robežās, bet noapaļošana vienreiz beigās nodrošina atbilstību atbilžu atslēgai. pH ir nedaudz zem pKa, kā gaidīts, jo skābes ir nedaudz vairāk nekā bāzes.

Risināts piemērs: stipras skābes, pēc tam stipras bāzes pievienošana

Pievienojiet 0.0200 mol HCl 1.00 L iepriekšējā bufera. Vispirms veiciet neitralizāciju kā stehiometrijas soli: H₃O⁺ pārvērš 0.0200 mol acetāta etiķskābē. Etiķskābe palielinās no 0.300 līdz 0.320 mol, un acetāts samazinās no 0.250 līdz 0.230 mol. Tad pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. pH samazinājās no 4.67 līdz 4.60, mazāk nekā par vienu desmitdaļu vienības.

Pievienojot tos pašus 0.0200 mol HCl 1.00 L tīra ūdens, iegūtu [H₃O⁺] = 0.0200 M un pH 1.70, kritumu par vairāk nekā piecām vienībām no neitrāla.

Tagad pievienojiet 0.0500 mol NaOH jauniem 1.00 L sākotnējā bufera. Hidroksīds pārvērš 0.0500 mol etiķskābes acetātā, atstājot 0.250 mol skābes un 0.300 mol bāzes. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82, pieaugums no 4.67 par mazāk nekā 0.2. Tīrā ūdenī tas pats NaOH dotu pH 12.70.

Tā pati loģika ļauj pagatavot buferi ar daļēju neitralizāciju. Sajaucot 0.0400 mol etiķskābes ar 0.0150 mol NaOH, paliek 0.0250 mol skābes un 0.0150 mol acetāta, tātad pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52 neatkarīgi no galīgā tilpuma.

Bufera izveide vēlamajam pH

Vispirms izvēlieties konjugēto pāri, kura pKa ir vienas vienības robežās no vēlamā pH. Tad izmantojiet Hendersona–Haselbaha vienādojumu pretējā virzienā, lai atrastu attiecību, un stehiometriju, lai attiecību pārvērstu daudzumos.

Risināts piemērs. Pagatavojiet pH 9.50 buferi no 500.0 mL 0.200 M amonjaka, pievienojot cietu amonija hlorīdu. Skābais partneris ir NH₄⁺. No I pielikuma Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵, tātad pKb = 4.745 un pKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. Vajadzīgā attiecība ir [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 pakāpē (9.50 − 9.255) = 1.76.

Kolbā ir 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol NH₃, tāpēc tai vajag 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol NH₄⁺. Ar M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol tas ir aptuveni 3.0 g amonija hlorīda, norādīts ar diviem nozīmīgajiem cipariem, jo Kb ir divi. Praksē pēc tam pH pārbaudītu ar kalibrētu mērītāju un koriģētu.

Bufera kapacitāte un noderīgais pH diapazons

Bufera diapazons ir pH intervāls, kurā buferis labi darbojas. Attiecība 10:1 vai 1:10 atbilst pH = pKa ± 1, un ārpus šī intervāla viena partnera ir pārāk maz, lai saistītu vēl daudz skābes vai bāzes. Acetāta buferi ir noderīgi aptuveni no pH 3.7 līdz 5.7, bet amonjaka buferi aptuveni no 8.3 līdz 10.3.

Bufera kapacitāte ir skābes vai bāzes daudzums, ko buferis var saistīt, pirms tā pH būtiski mainās. Tā ir atkarīga no tā, cik daudz katra partnera ir klāt, nevis tikai no to attiecības. Salīdziniet divus acetāta buferus, katru 1.00 L ar vienādu skābes un bāzes daudzumu. Abi sākas pie pH = pKa = 4.74. Ja katra ir 0.100 M, pievienojot 0.00500 mol HCl, pH samazinās par 0.04, līdz 4.70. Ja katra ir 0.0100 M, tā pati pievienošana to samazina gandrīz par pusvienību, līdz 4.27. Attiecība bija tāda pati, bet atšķaidītajam buferim bija desmitā daļa kapacitātes.

Buferis ir izsmelts, kad pievienotā skābe vai bāze patērē visu viena partnera daudzumu. Pēc tam pH nosaka stiprās skābes vai bāzes pārākums, un tas strauji mainās.

Kļūdas, kas padara bufera atbildi nepareizu

Bufera uzdevumos apvienoti divi spriešanas veidi: stehiometrija neitralizācijai un līdzsvars pH noteikšanai. Ievērojiet šo secību.

• Attiecības apgriešana. Tā ir bāze pret skābi: log([A⁻]/[HA]).
• Pievienotā HCl vai NaOH ievietošana Hendersona–Haselbaha vienādojumā pirms neitralizācijas soļa.
• pKb izmantošana pKa vietā amonjaka buferim. Pārrēķiniet ar pKa + pKb = 14.00 pie 25 °C.
• Molu izmantošana vienam partnerim un koncentrācijas otram, ja tie ir dažādos tilpumos.
• Pieņēmums, ka buferis joprojām darbojas pēc tam, kad pievienotā skābe vai bāze pārsniedz viena partnera daudzumu.
• Vienas pašas vājas skābes vai vājas skābes ar stipru skābi uzskatīšana par buferi.