Hibridizacija ir sigma bei pi ryšiai: orbitalės, lemiančios molekulės formą

Ryšiai kaip persidengiančios orbitalės

Valentinių ryšių teorija kovalentinį ryšį aprašo kaip du priešingų sukinių elektronus srityje, kurioje persidengia dviejų atomų orbitalės. Persidengimas sutelkia elektronų tankį tarp branduolių, kur jį traukia abu branduoliai. Didesnis persidengimas paprastai reiškia stipresnį ryšį.

Persidengimas gali vykti dviem būdais. Sigma (σ) ryšyje orbitalės susitinka galais, išilgai tiesės, jungiančios branduolius, todėl elektronų tankis didžiausias toje ašyje. Pi (π) ryšyje dvi lygiagrečios p orbitalės persidengia šonais, todėl tankis yra virš ašies ir po ja, o ašis guli mazginėje plokštumoje. Kiekvienas viengubas ryšys yra σ ryšys.

Kodėl anglies 2s ir 2p orbitalės turi susimaišyti

Anglies valentinės orbitalės yra viena 2s ir trys 2p. Trys p orbitalės nukreiptos išilgai x, y ir z ašių, 90° kampu viena kitos atžvilgiu. Jei keturi metano C–H ryšiai jas naudotų tiesiogiai, trys ryšiai būtų 90° kampu, o vienas skirtųsi. Iš tikrųjų visi keturi CH₄ ryšiai yra vienodi ir išsidėstę 109.5° kampu.

Šį prieštaravimą išsprendžia hibridizacija. Matematiškai sujungus 2s orbitalę su visomis trimis 2p orbitalėmis, gaunamos keturios ekvivalentinės sp³ hibridinės orbitalės, nukreiptos į tetraedro viršūnes. Hibridinių orbitalių skaičius visada lygus sumaišytų atominių orbitalių skaičiui. Kiekviena sp³ orbitalė turi vieną didelę skiltį, kuri gerai persidengia su vandenilio 1s orbitale, todėl hibridinės orbitalės sudaro stiprius σ ryšius.

Hibridizacijos nustatymas pagal sterinį skaičių

Hibridizacija išplaukia iš elektronų sričių aplink atomą skaičiaus, t. y. jo sterinio skaičiaus pagal VSEPR. Nesujungtos poros skaičiuojamos kaip sritys, o kartotinis ryšys skaičiuojamas vieną kartą. Žinant sterinį skaičių, hibridizacija yra nustatyta.

Nesujungtos poros taip pat užima hibridines orbitales ir suspaudžia ryšius. OpenStax Chemistry 2e (8.2 skyrius) nurodo, kad amoniako H–N–H kampas yra 107.3°, o vandens H–O–H kampas – 104.5°; abiem atvejais hibridizacija sp³, o ryšių kampai mažesni už idealųjį 109.5°.

• Sterinis skaičius 2: sp, tiesinė, 180°. Susimaišo viena s ir viena p orbitalė, lieka dvi nehibridizuotos p orbitalės. Kiekvienos sp orbitalės s pobūdis yra 50%.
• Sterinis skaičius 3: sp², trigonalinė plokščioji, 120°. Susimaišo viena s ir dvi p orbitalės, lieka viena p orbitalė, statmena plokštumai. s pobūdis – 33%.
• Sterinis skaičius 4: sp³, tetraedrinė, 109.5°. Susimaišo viena s ir trys p orbitalės, nelieka nė vienos. s pobūdis – 25%.
• Steriniai skaičiai 5 ir 6 dažnai žymimi sp³d ir sp³d², kaip OpenStax. Laikykite juos geometrijos žymenimis; žr. apribojimus toliau.

Dvigubi ir trigubi ryšiai kaip sigma ir pi ryšių derinys

Etilene, H₂C=CH₂, kiekvienas anglies atomas turi tris sritis ir yra sp² hibridizuotas. Trys sp² orbitalės sudaro σ ryšius su dviem vandeniliais ir kitu anglies atomu. Likusios abiejų anglies atomų p orbitalės yra lygiagrečios ir persidengia šonais, sudarydamos π ryšį. Todėl dvigubas ryšys yra vienas σ ryšys ir vienas π ryšys. Trigubas ryšys, kaip acetilene, HC≡CH, yra vienas σ ryšys ir du π ryšiai, sudaryti iš dviejų porų nehibridizuotų p orbitalių, esančių stačiu kampu viena kitai, ant sp anglies atomų.

π ryšys paaiškina, kodėl apie dvigubus ryšius nėra laisvo sukimosi. Pasukus vieną galą 90°, p orbitalės taptų statmenos ir π persidengimas nutrūktų. Todėl cis-2-butenas ir trans-2-butenas yra skirtingi junginiai, kurie kambario temperatūroje nevirsta vienas kitu, o C–C viengubo ryšio galai lengvai sukasi.

Išspręsti pavyzdžiai: ryšių skaičiavimas akrilonitrile ir aspirine

Norėdami suskaičiuoti σ ir π ryšius, nubraižykite pilną Lewiso struktūrą, įskaitant kiekvieną vandenilį. Tada kiekvienas ryšio brūkšnys duoda lygiai vieną σ ryšį, kiekvienas dvigubas ryšys prideda vieną π ryšį, o kiekvienas trigubas – du.

1 išspręstas pavyzdys. Akrilonitrilas, H₂C=CH–C≡N, naudojamas akrilo pluoštams gaminti. σ ryšiai: trys C–H, vienas C=C, vienas C–C ir vienas C≡N ryšyje, iš viso 6. π ryšiai: vienas C=C ir du C≡N ryšyje, iš viso 3. Hibridizacija: abu dvigubo ryšio anglies atomai turi po tris sritis ir yra sp²; nitrilo anglis turi dvi sritis ir yra sp; azotas, turintis vieną ryšio sritį ir vieną nesujungtą porą, taip pat yra sp. Patikrinimas: valentinių elektronų yra 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 ryšiuose yra 18, o azoto nesujungtoje poroje – likę 2.

2 išspręstas pavyzdys. Aspirinas, C₉H₈O₄, nubraižytas su kintamaisiais dvigubais ryšiais benzeno žiede. σ ryšiai: 6 C–C žiede, 4 žiedo C–H, 4 karboksirūgšties grupėje kartu su jos jungtimi prie žiedo (žiedo C–C, C=O, C–O ir O–H) ir 7 esterio grupėje (žiedo C–O, O–C, C=O, C–CH₃ ir trys C–H). Iš viso 6 + 4 + 4 + 7 = 21 σ ryšys. π ryšiai: 3 žiede ir po 1 kiekviename C=O, iš viso 5. Patikrinimas: aspirinas turi 21 atomą ir vieną žiedą, o bet kuri jungi struktūra turi (atomai − 1 + žiedai) σ ryšių, 21 − 1 + 1 = 21. Elektronų skaičius taip pat sutampa: 26 ryšiuose yra 52 elektronai, keturi deguonies atomai turi aštuonias nesujungtas poras, t. y. 16 elektronų, o 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Aštuoni anglies atomai yra sp²; tik metilo anglis yra sp³.

Koks stiprus pi ryšys, palyginti su sigma ryšiu?

Vidutinės ryšių energijos OpenStax Chemistry 2e 7.3 lentelėje rodo, kad kiekvienas papildomas ryšys tarp dviejų atomų duoda vis mažesnį prieaugį. Anglies–anglies ryšiai: C–C – 1.54 Å ir 345 kJ/mol; C=C – 1.34 Å ir 611 kJ/mol; C≡C – 1.20 Å ir 837 kJ/mol.

3 išspręstas pavyzdys. Atėmus gaunama apytikslė kiekvieno papildomo π ryšio energija. Pirmasis π ryšys prideda 611 − 345 = 266 kJ/mol, o antrasis – 837 − 611 = 226 kJ/mol. Abu mažesni už C–C σ ryšio 345 kJ/mol, nes šoninis persidengimas silpnesnis už persidengimą galais. Dvigubas ryšys yra tik 1.77 karto stipresnis už viengubą, o ne dvigubai stipresnis. Silpnesnis π ryšys yra ta dalis, kuri nutrūksta prisijungimo reakcijose, todėl alkenai lengvai prijungia Br₂ ir HBr, o esant metalo katalizatoriui – ir H₂. Šiuos skirtumus laikykite įverčiais; vidutinės ryšių energijos apjungia vertes iš daugelio skirtingų molekulių.

Delokalizuoti pi elektronai ir hibridinių orbitalių ribos

Benzene, C₆H₆, kiekvienas anglies atomas yra sp² ir turi vieną nehibridizuotą p orbitalę, statmeną žiedui. Šešios lygiagrečios p orbitalės persidengia aplink visą žiedą, todėl šeši π elektronai pasiskirsto po visą žiedą, o ne yra užfiksuoti trijuose dvigubuose ryšiuose. Visi šeši C–C ryšiai yra vienodo ilgio, tarp tipinių viengubo ir dvigubo ryšio ilgių.

Rezonansas perstato π elektronus ir nesujungtas poras, bet niekada σ ryšių, todėl tokiems atomams kaip benzeno anglies atomai bet kuri galiojanti struktūra duoda tą pačią hibridizaciją; OpenStax tai aiškiai pabrėžia benzeno atveju. Būkite atsargūs su atomu, kurio nesujungta pora kitoje struktūroje tampa π ryšiu, pavyzdžiui, amido azotu: jo sričių skaičius skirtingose struktūrose skiriasi, o stebima plokščia geometrija rodo, kad jis yra sp². Delokalizacija yra sritis, kurioje valentinių ryšių teorija tampa nepatogi, o molekulinių orbitalių teorija pateikia aiškesnį aprašymą.

Valentinių ryšių teorija kiekvieną elektroną suporuoja ryšyje ar nesujungtoje poroje, todėl numato, kad O₂ neturi nesuporuotų elektronų. Iš tikrųjų skystas deguonis traukiamas magneto, o tai rodo, kad O₂ turi nesuporuotų elektronų. Molekulinių orbitalių teorija sudaro orbitales, priklausančias visai molekulei. Ryšio eilė yra pusė skirtumo tarp elektronų rišančiosiose ir ardančiosiose orbitalėse. O₂ 12 valentinių elektronų pasiskirsto taip: 8 rišančiosiose ir 4 ardančiosiose, todėl ryšio eilė (8 − 4)/2 = 2. Paskutiniai du elektronai užima dvi atskiras π* orbitales lygiagrečiais sukiniais, ir tai paaiškina paramagnetizmą. N₂ atveju (8 − 2)/2 = 3, o tai atitinka jo trigubą ryšį.

Hibridizacijos klaidos ir kaip jas pastebėti

Dauguma klaidų kyla praleidus Lewiso struktūrą arba neteisingai suskaičiavus sritis. Pirmiausia suskaičiuokite atomo σ ryšius ir nesujungtas poras; hibridizacija išplaukia vien iš šio skaičiaus.

• π ryšių įskaičiavimas į sterinį skaičių. Sritimis laikomi tik σ ryšiai ir nesujungtos poros.
• Pamirštos nesujungtos poros, dėl kurių NH₃ azotas atrodo sp², o ne sp³.
• Dvigubo ryšio skaičiavimas kaip dviejų σ ryšių. Kiekvienas dvigubas ryšys yra vienas σ ir vienas π.
• Vandenilių praleidimas skaičiuojant σ ryšius skeletinėje ar sutrumpintoje formulėje.
• Manymas, kad kiekvienas anglies atomas su dvigubu ryšiu yra sp². Centrinis CO₂ anglies atomas, turintis du dvigubus ryšius, turi dvi sritis ir yra sp.
• Tikėjimas, kad rezonansinė struktūra keičia atomo hibridizaciją. Rezonansas perstumia π elektronus, o ne σ ryšius.