Cheminis ryšys ir elektroneigiamumas: nuo bendrų porų iki joninių gardelių

Kodėl susidaro ryšys: energijos priklausomybė nuo atstumo

Du toli vienas nuo kito esantys vandenilio atomai nesąveikauja. Jiems artėjant, kiekvieną elektroną traukia abu branduoliai, ir energija mažėja. Priartėjus dar labiau, abu branduoliai stipriai stumia vienas kitą, ir energija didėja. Ryšio ilgis yra atstumas šios energijos duobės dugne – H₂ atveju 74 pm, o duobės gylis yra ryšio energija – H–H atveju 436 kJ/mol pagal OpenStax Chemistry 2e 7.2 lentelę.

Kiekvienas ryšys yra traukos ir stūmos pusiausvyra, todėl ryšiui nutraukti visada reikia energijos, o susidarant ryšiui ji visada išsiskiria. Reakcija yra egzoterminė, kai susidarę ryšiai apskritai stipresni už nutrauktus.

Elektroneigiamumas ir kovalentinio–joninio ryšio skalė

Elektroneigiamumas parodo, kaip stipriai atomas traukia bendrus ryšio elektronus. Dažniausiai naudojama Paulingo skalė. Tai bedimensis apskaičiuotas skaičius, o ne išmatuojama savybė. OpenStax 7.6 paveiksle didžiausią vertę, 4.0, turi fluoras, po jo eina deguonis (3.5), azotas ir chloras (3.0), o mažiausias vertes turi 1 grupės metalai, pavyzdžiui, natris (0.9). Vertės didėja periode ir mažėja grupėje iš viršaus į apačią.

Dviejų sujungtų atomų skirtumas ΔEN apytiksliai parodo ryšio tipą. OpenStax naudoja šias orientacines ribas: mažiau nei 0.4 – nepolinis kovalentinis; nuo 0.4 iki 1.8 – polinis kovalentinis; daugiau nei 1.8 – joninis. Elektroneigiamesnis atomas turi dalinį neigiamą krūvį δ−.

Šios ribos yra orientacinės ir turi tikrų išimčių. HF ΔEN = 1.9, bet tai kovalentinė molekulė, o SiF₄, kurio kiekvieno Si–F ryšio ΔEN = 2.2, yra molekulinės dujos. ΔEN naudokite ryšiams palyginti, o ne junginiui užtikrintai klasifikuoti.

Išspręstas pavyzdys: šešių ryšių rikiavimas pagal poliškumą

Surikiuokite B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl ir K–Br nuo mažiausiai iki labiausiai polinio, naudodami senesnes Paulingo vertes iš OpenStax 7.6 paveikslo: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 ir K 0.8.

Skirtumai yra B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 ir K–Br 2.0 – tai ir yra eilė. Du rezultatai nustebina daugelį studentų. B–H ryšyje neigiamasis galas yra vandenilis, nes boras yra mažiau elektroneigiamas už vandenilį. O K–Br patenka į joninio ryšio sritį, ir tai atitinka faktą, kad kalio bromidas yra joninė kietoji medžiaga, o Al–Cl yra prie polinio kovalentinio ryšio srities viršutinės ribos; aliuminio chloridas kai kuriose fazėse apibūdinamas kaip joninis, o kitose – kaip molekulinis.

Dipolio momentai ir joninio pobūdžio procentas

Polinis ryšys turi dipolio momentą μ = Qr – atskirto krūvio dydžio ir atstumo tarp krūvių sandaugą. Dipolio momentai paprastai nurodomi debajais: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Jei visas elektrono krūvis, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, būtų perkeltas 1 Å atstumu, dipolio momentas būtų 4.803 D. Palyginus išmatuotą μ su šia visiškai joninio ryšio verte, gaunamas apytikslis joninio pobūdžio procentas: (μ išmatuotas / μ visiškai joninis) × 100.

1 išspręstas pavyzdys. NIST Chemistry WebBook dujų fazės H³⁵Cl nurodo μ = 1.1085 D ir pusiausvyrinį ryšio ilgį 1.27455 Å. Visiškai joninio H⁺Cl⁻ tokiu atstumu μ būtų 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Joninio pobūdžio procentas yra 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. HF, kurio WebBook vertės μ = 1.82618 D ir r = 0.91680 Å, visiškai joninio ryšio vertė yra 4.404 D, o joninis pobūdis – 41.5%.

Eilė sutampa su ΔEN (HCl 0.9, HF 1.9), tačiau skaičiai rodo, kaip toli net didelis ΔEN yra nuo visiško krūvio perdavimo. HF yra arčiau kovalentinio galo, nei rodytų vien jo ΔEN.

Gardelės energija ir Kulono dėsnis

Joninę kietąją medžiagą laiko kiekvieno katijono ir kiekvieno anijono trauka kristale. Jos gardelės energija yra energija, reikalinga vienam moliui kietosios medžiagos išskaidyti į dujinius jonus. OpenStax ją apibrėžia kaip teigiamą, bet kai kurie vadovėliai naudoja atvirkštinį procesą ir pateikia neigiamas vertes, todėl pirmiausia patikrinkite ženklų susitarimą.

Pagal Kulono dėsnį trauka didėja didėjant jonų krūvių sandaugai ir mažėja didėjant atstumui tarp jonų. Paprastai lemiamas yra krūvis. OpenStax 7.5 skyriuje nurodoma LiF gardelės energija 1023 kJ/mol, o MgO, kurio jonų krūviai yra 2+ ir 2−, – 3900 kJ/mol, beveik keturis kartus didesnė. Toliau svarbus dydis: MgF₂ – 2957 kJ/mol, o MgI₂ – 2327 kJ/mol, nes didesnis jodido jonas laiko krūvius toliau vienas nuo kito.

Išspręstas pavyzdys: natrio chlorido Borno–Haberio ciklas

Gardelės energijų negalima išmatuoti tiesiogiai, todėl jos randamos Heso dėsnio ciklu. NaCl(s) sudaromas iš elementų netiesioginiu keliu, kurio visi žingsniai išmatuojami, ir reikalaujama, kad šis kelias duotų tą pačią sumą kaip tiesioginė susidarymo reakcija.

2 išspręstas pavyzdys. Naudokite šiuos žingsnius. Natrio sublimacija, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, Na(g) ΔH°f iš OpenStax G priedo. Chloro atomų susidarymas, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, Cl(g) ΔH°f. Natrio jonizacija, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, pagal NIST vertę 5.1391 eV. Elektrono prijungimas prie chloro, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, pagal elektrono giminingumą 3.6131 eV iš NIST Chemistry WebBook. Galiausiai Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) išskiria gardelės energiją U.

Bendroji reakcija yra Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), kurios ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Taigi 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, iš čia U = 787.2 kJ/mol. Atkreipkite dėmesį, kad jonizacijai reikia daugiau energijos, nei grąžina elektrono giminingumas. Be didelės gardelės energijos NaCl susidarymas iš elementų nebūtų egzoterminis. Paskelbtos NaCl gardelės energijos skiriasi keliais procentais priklausomai nuo naudotų duomenų ir metodo (OpenStax nurodo 769 kJ), todėl lyginkite tendencijas, o ne paskutinius skaitmenis.

Reakcijos entalpijos įvertinimas pagal ryšių energijas

Dujų fazės reakcijų ΔH galite įvertinti skaičiuodami ryšius: ΔH ≈ Σ(nutrauktų ryšių energijos) − Σ(susidariusių ryšių energijos). Lentelėse pateiktos ryšių energijos yra daugelio molekulių vidurkiai, todėl rezultatas tėra įvertis ir nuo vertės, gautos iš susidarymo entalpijų, gali skirtis dešimtimis kilodžaulių.

3 išspręstas pavyzdys. Įvertinkite ΔH reakcijai C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Keturi etileno C–H ryšiai išlieka, todėl į juos neatsižvelkite. Nutraukiami: vienas C=C (611 kJ/mol) ir vienas H–H (436 kJ/mol), iš viso 1047 kJ. Susidaro: vienas C–C (345 kJ/mol) ir du nauji C–H (2 × 415 kJ/mol), iš viso 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Vertė pagal susidarymo entalpijas iš G priedo yra −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Įverčio ženklas teisingas, o paklaida – maždaug 6% ribose.

Klaidingos sampratos apie cheminį ryšį, kurių reikia vengti

Dauguma klaidų kyla apytiksles gaires laikant tiksliomis taisyklėmis arba maišant ženklų susitarimus. Štai dažniausios.

• ΔEN = 1.8 laikymas aštria riba tarp kovalentinio ir joninio ryšio. Skalė yra ištisinė, o tokie junginiai kaip HF ir SiF₄ šią taisyklę pažeidžia.
• Elektroneigiamumo painiojimas su elektrono giminingumu. Elektrono giminingumas yra išmatuota dujinio atomo energija; elektroneigiamumas apibūdina atomą ryšyje.
• Manymas, kad elektroneigiamesnis atomas visada yra tas nemetalas, kurio tikėtumėtės. Patikrinkite lentelę: B–H ir Si–H ryšiuose neigiamasis galas yra vandenilis.
• Ryšių energijų formulės apvertimas. Tai nutraukti ryšiai minus susidarę ryšiai – priešinga tvarka nei susidarymo entalpijų formulėje.
• Skirtingų gardelės energijos ženklų susitarimų maišymas viename Borno–Haberio cikle.
• Dvigubo ryšio skaičiavimas kaip dviejų viengubų ryšių. C=C ryšys (611 kJ/mol) yra silpnesnis už du C–C ryšius (690 kJ/mol).