Интегралдык ылдамдык мыйзамдары: концентрация, убакыт жана жарым ажыроо мезгили

Ылдамдык мыйзамын убакытка жараша концентрацияга айландыруу

Ылдамдык = k[A] сыяктуу дифференциалдык ылдамдык мыйзамы ылдамдыкты бир учурдагы концентрация менен байланыштырат. Реакция жүргөн сайын [A] азаят, ошондуктан ылдамдык да азаят. Ылдамдык мыйзамын убакыт боюнча интегралдоо, ар бир маселеде кайталоонун кереги жок болгон математикалык анализдин кадамы, баштапкы концентрация [A]₀ жана ылдамдык константасы k аркылуу каалаган t убакыттагы [A] үчүн теңдемени берет.

Төмөнкү теңдемелер туруктуу температурада ылдамдыгы бир реагенттин, A нын, концентрациясынан көз каранды болгон реакцияларга колдонулат. Алар башка реагенттер ушунчалык чоң ашыкча санда болуп, алардын концентрациялары дээрлик өзгөрбөгөндө да колдонулат. Мындай абал псевдобиринчи тартиптеги (же псевдонөлүнчү тартиптеги) жүрүм-турум деп аталат.

Катар коюп салыштыра турган үч теңдеме

Ар бир интегралдык ылдамдык мыйзамын x огунда убакыт турган түз сызыктын түрүнө, y = mx + b, келтирүүгө болот. Жарым ажыроо мезгили, t½, — [A] учурдагы маанисинин жарымына чейин азайышы үчүн керектүү убакыт. Ал ар бир теңдемеде [A] = ½[A]₀ деп коюудан келип чыгат.

Биринчи тартиптеги жарым ажыроо мезгили гана концентрациядан көз каранды эмес. Бул бир факт биринчи тартиптеги процесстер, анын ичинде радиоактивдүү ажыроо, эмне үчүн көбүнчө жарым ажыроо мезгилдери менен сүрөттөлөрүн түшүндүрөт.

• Нөлүнчү тартип: [A] = [A]₀ − kt. [A] нын t га каршы графиги жантаюусу −k болгон түз сызык. Жарым ажыроо мезгили: t½ = [A]₀/(2k), ошондуктан ал реакция жүргөн сайын кыскарат.
• Биринчи тартип: ln[A] = ln[A]₀ − kt, же [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. ln[A] нын t га каршы графиги жантаюусу −k болгон түз сызык. Жарым ажыроо мезгили: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, ар бир баскычта бирдей.
• Экинчи тартип: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. 1/[A] нын t га каршы графиги жантаюусу +k болгон түз сызык. Жарым ажыроо мезгили: t½ = 1/(k[A]₀), ошондуктан ар бир жарым ажыроо мезгили мурункусунан эки эсе узун.

Чыгарылган мисал: циклобутан, биринчи тартиптеги ажыроо

OpenStax 12.4-бөлүмү циклобутандын ажыроосу, C₄H₈ → 2 C₂H₄, үчүн биринчи тартиптеги ылдамдык константасын 500 °C та 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ деп берет. Жарым ажыроо мезгили t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, k га дал келүү үчүн эки маанилүү цифрага чейин.

3.00 min дан кийин циклобутандын кандай үлүшү калат? Адегенде убакытты секундага айландырыңыз, анткени k s⁻¹ менен: t = 180 s. Даража көрсөткүчү kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, ошондуктан [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e нин −1.656 даражасы = 0.19, жана 19 пайыз калат. Эгер баштапкы концентрация 0.0800 mol/L болсо, анда [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Үлүштү табуу үчүн баштапкы концентрация керек болгон жок. Бул биринчи тартиптеги реакцияларга гана мүнөздүү.

Баштапкы сандын 5.0 пайызына чейин азайышы үчүн канча убакыт керек? t = ln([A]₀/[A]) / k түрүнө келтириңиз = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, болжол менен 5.4 min. Текшерүү: бул болжол менен 4.3 жарым ажыроо мезгили, жана (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Чыгарылган мисал: бутадиендин димерлешүүсү, экинчи тартиптеги реакция

Бутадиен молекулалары жуп-жуптан бириге турган реакция, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, бутадиен боюнча экинчи тартипте. OpenStax 12.4-бөлүмү ал сүрөттөгөн шарттарда k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ деп келтирет. [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L дан баштаңыз.

Биринчи жарым ажыроо мезгили t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Экинчи жарым ажыроо мезгили 0.0250 mol/L де башталат жана 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min созулат, эки эсе узун. Концентрация азайган сайын узара турган жарым ажыроо мезгили экинчи тартиптеги кинетиканын белгиси.

2.00 h тан кийинки концентрацияны табуу үчүн бирдиктер k га дал келгидей мүнөттөрдү колдонуңуз: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, ошондуктан [A] = 0.0372 mol/L. Жооп баштапкы мааниден кичине жана анын жарымынан чоң, биринчи жарым ажыроо мезгилинен кыска убакытта болушу керек болгондой.

Биринчи тартиптеги маселелерде жарым ажыроо мезгилдерин саноо

Биринчи тартиптеги реакция үчүн n жарым ажыроо мезгилинен кийин калган үлүш (½)ⁿ. Бир жарым ажыроо мезгилинен кийин 50 пайыз калат; экиден кийин 25 пайыз; үчтөн кийин 12.5 пайыз. Максаттуу концентрация бүтүн сандагы экиге бөлүүлөрдөн кийин келсе, логарифмдерди колдонбой эле санай аласыз.

Чыгарылган мисал. OpenStax 12.4-бөлүмү суутек пероксиди 40 °C та биринчи тартиптеги кинетика боюнча 2.16 × 10⁴ s, башкача айтканда 6.00 h, жарым ажыроо мезгили менен ажыраарын билдирет. Ылдамдык константасы k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. 0.800 mol/L ден 0.100 mol/L ге өтүү — үч жолу экиге бөлүү (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), ошондуктан ал 3 × 6.00 h = 18.0 h талап кылат.

0.800 mol/L ден 0.150 mol/L ге чейин сан бүтүн эмес, ошондуктан теңдемени колдонуңуз: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, же 14.5 h. Бул күтүлгөндөй, эки жарым ажыроо мезгилинин (12.0 h) жана үчөөнүн (18.0 h) ортосуна туура келет.

Концентрация–убакыт таблицасынан тартипти тандоо

Эгер бир нече убакытта өлчөнгөн концентрацияларыңыз болсо, ар бир сызыктуу түрдү текшериңиз. Ар бир чекит үчүн [A], ln[A] жана 1/[A] ны эсептеп, кайсынысы ар бир бирдей убакыт кадамында бирдей чоңдукка өзгөрөрүн караңыз. Чыныгы, ызы-чуулуу маалыматтар менен үчөөнүн тең графигин тургузуп, эң түз сызыкты тандаңыз же сызыктуу жакындатуулардын корреляциясын салыштырыңыз.

Чыгарылган мисал. Төмөнкү маалыматтар машыгуу үчүн түзүлгөн. t = 0, 50, 100, 150 жана 200 s те [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 жана 0.0333 mol/L. Ар бир 50 s кадамдагы [A] нын азайышы 0.0333, 0.0167, 0.0100 жана 0.0067 mol/L, булар туруктуу эмес, ошондуктан реакция нөлүнчү тартипте эмес. ln[A] нын өзгөрүүлөрү −0.405, −0.288, −0.223 жана −0.183, булар да туруктуу эмес, ошондуктан ал биринчи тартипте эмес. 1/[A] нын маанилери 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 жана 30.0 L/mol, ар бир 50 s те 5.0 L/mol га өсөт. Реакция экинчи тартипте, жана жантаюу k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹ берет.

Жарым ажыроо мезгилдери тартипти ырастайт. [A] 100 s те 0.100 дөн 0.0500 mol/L ге чейин азайды, ал эми экинчи тартиптеги формула кийинки экиге бөлүнүү, 0.0250 mol/L ге чейин, 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s талап кыларын алдын ала айтат.

Интегралдык ылдамдык мыйзамы боюнча жооптор кайсы жерде жаңылышат

Каталардын көбү теңдемелерди же бирдиктерди аралаштыруудан келип чыгат. Тез текшерүү: сиз эсептеген ар бир концентрация [A]₀ дон кичине жана нөлдөн чоң болушу керек.

• Тартиби аныкталбаган реакция үчүн биринчи тартиптеги теңдемени колдонуу.
• Убакыт бирдиктерин аралаштыруу: s⁻¹ дагы k ны мүнөттөгү t менен колдонуу kt нын маанисин 60 эсе ката берет.
• ln([A]/[A]₀) = kt деп жазып, минус белгисин жоготуу, бул концентрацияны убакыт менен өсүүчү кылат.
• Теңдеме ln (e негизинде) талап кылган жерде log (10 негизинде) колдонуу.
• t½ = 0.693/k ны жарым ажыроо мезгили концентрацияга көз каранды болгон экинчи тартиптеги реакцияга колдонуу.
• 1/[A] графигинин жантаюусун −k деп алуу. Экинчи тартип үчүн жантаюу +k.